Ме->Ме2+ +
2е; (14.7)
0 + 2е-02_; (14.8)
Ме2+
+02"->МеО. (14.9)
Процесс окисления заканчивается
химическим взаимодействием ионов (14.9) с образованием на
поверхности кристаллических продуктов химической реакции, которые
затрудняют дальнейшее окисление, оказывая тем самым защитное
действие.
Возможность самопроизвольного
окисления определяется знаком изменения стандартного
термодинамического потенциала реакции (14.9) при данной температуре
(химическое сродство к кислороду) АС% Если ДС^ < 0,
то окисление возможно.
Приведенные ниже значения ДС^
показывают, что золото и серебро при температуре 298 К не окисляются.
В сплавах, содержащих хром и никель, более вероятно образование
оксидов хрома.
Оксид .... Аи20 А&О
МО Сг203 ДС^, кДж/моль +3 +1,2 -24,1
-40.5
Скорость окисления зависит от
защитных свойств образовавшихся поверхностных оксидов. Защитными
свойствами обладают только плотные оксиды, имеющие коэффициент объема
ф* в пределах 1,0 — 2,5.
При ф
< 1 оксид рыхлый, а поэтому доступ кислорода к поверхности
металла остается свободным. При отношении ф >
2,5 оксид под влиянием больших внутренних напряжений, возникающих
вследствие большой разницы объемов оксида и металла,
растрескивается и осыпается с поверхности металла, которая вновь
окисляется.
Пленки, образующиеся на
поверхности металла при температуре 25 °С и называемые
природными, обладают очень хорошими защитными
свойствами, несмотря на малую толщину (3-10 нм). Эти не видимые глазом
плотные пленки покрывают поверхность металла сплошным слоем.
Кристаллографическая решетка таких оксидов подобна решетке
металла.
При нагреве растет толщина оксида
и изменяется его кристаллографическая структура: решетка оксида,
непосредственно прилегающего к металлу, отличается от
решетки
