нижается. Для данного состава
атмосферы окисление происходит при температуре выше равновесной, а
восстановление окислов, наоборот, — при низких
температурах.
Ко второй группе относятся Мп, Сг,
V, Б), а также XV, Мо, Ре (при
взаимодействии с Н26); для этих элементов
постоянная равновесия реакций (1) и (2) уменьшается с повышением
температуры, равновесное содержание Н20 и С02 в
атмосфере повышается, т. е. облегчаются условия восстановления
окислов. Окисление происходит при температуре ниже
равновесной.
Атмосферы
Н2—Н20 и СО—С02 имеют противоположный
характер взаимодействия с железом (вольфрамом и молибденом): так,
атмосфера Н2—Н20, при определенном значении
постоянной равновесия, является окислительной при низких температурах и
восстановительной при высоких, тогда как атмосфера СО—С02 —
наоборот, является восстановительной при низких температурах и
окислительной при высоких.
Третья закономерность —
взаимодействие контролируемых атмосфер различных типов с металлами
(или сталью и сплавами) — зависит от температуры применения.
Четвертая закономерность.
Указанная закономерность взаимодействия контролируемых атмосфер с
металлами (сплавами или сталью) вытекает из совместного анализа
термодинамических и кинетических особенностей процессов окисления и
восстановления окислов.
В области окисления (для элементов
второй группы см. третью закономерность) при температуре ниже
равновесной существует максимум скорости окисления, как результат
противоположных изменений термодинамического потенциала и скорости
окисления в зависимости от температуры. Эта закономерность
подтверждена экспериментально.
При температуре равновесия
термодинамический потенциал и скорость окисления равны нулю; с
понижением температуры увеличивается термодинамическая возможность
окисления (понижается значение свободной энтальпии, повышается постоянная
равновесия) — металл находится в условиях окисления; скорость же реакции
окисления от нулевого значения при температуре равновесия
увеличивается до определенного значения, а затем постепенно
уменьшается с понижением температуры, стремясь к минимальному
значению. Отсюда и появляется максимум скорости окисления при температуре,
близкой к равновесной. При температурах выше равновесной металл находится
в условиях восстановления окислов; в этом случае с повышением температуры
увеличивается термодинамическая возможность, а также скорость
восстановления окислов, резко ускоряется процесс восстановления
окислов.
Так происходит при взаимодействии
атмосфер Н2—Н20 и СО—СОа с
элементами Мп, Сг, 5', 2г, Т\ и атмосферы
Н2—Н20 с V/, Мо и Ре.
При взаимодействии атмосфер
Н2—Н20 и СО—С02 с металлами Си, Ш, Со, Ие
и атмосферы СО—С02 с XV, Мо и Ре при температуре ниже
равновесной проявляется максимум скорости восстановления
окислов.
Указанная четвертая закономерность
иллюстрируется схемой рис. 7 и кривыми рис. 8.
Нагрев в вакууме. По
условиям возможности достижения температуры диссоциации окислов в
твердом состоянии элементы подразделяют на три группы:
1) элементы, диссоциация окислов которых возможна
при нормальном давлении 103 Па (760 мм рт. ст.), — А§,
Р\., Рс1, ,1г, Ип, Г*и,
Оз;
2) элементы, диссоциация окислов которых возможна
при определенном разряжении — остаточном парциальном давлении кислорода
(нагрев в вакууме)— Си, Ие, N1, Со, Мо, XV, Ре;
3) элементы, диссоциация окислов которых невозможна
при любом, практически достижимом разряжении (р —
10"8 Па) — Мп, Сг, Та, V, 51
... Т1, Тп.
Безокислительный нагрев в вакууме
возможен только металлов 1-й и 2-й групп или сплавов на основе Ре и № с
легирующими элементами 3-й группы, но при минимальной концентрации с
учетом их влияния на активность кислорода в твердом растворе или
химических соединениях, однако при этом возможен процесс внутреннего
окисления. Возможен безокислительный нагрев сплавов типа
\У—Мо—Ие.
