Причины наблюдаемых явлений можно
объяснить с помощью данных о диссоциации ионогенных групп мономера и
полимера. В малополярных средах электростатическое отталкивание между
одноименно заряженными мономером и радикалом 1,2-ДМ-5-ВПМС в результате
ионной ассоциации нивелируется (высокие значения кр):
При переходе к более полярным
растворителям степень диссоциации ионных пар увеличивается, поэтому
вероятность взаимодействия одноименно заряженных мономера и растущего
радикала уменьшается:
Аномально высокое значение кр
при полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС в уксусной кислоте (см. табл. 9.4)
связывают как со снижением константы диссоциации, так и с
образованием более сложных ассоциатов молекул мономера.
Снижение константы скорости
обрыва kQ
при переходе к более сольва-тирующему растворителю связано, по
всей вероятности, с изменением вязкости реакционной среды, так как с
увеличением полярности растворителя в ряду: сн3соон-СН3ОН-СН3ОН+н2о происходит увеличение
эффективного заряда и размера клубков макромолекул. На величину к0
может оказывать влияние и появление дополнительного
электростатического отталкивания при сближении одноименно заряженных
макрорадикалов:
Следует особо отметить
увеличение соотношения к^/к0
с ростом полярности растворителя. Из данных табл. 9.4
следует, что увеличение полярности растворителя должно способствовать
росту молекулярной мае-