Неорганические клеи
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо
Если Вы являетесь автором данной книги и её распространение ущемляет Ваши авторские права или если Вы хотите внести изменения в данный документ или опубликовать новую книгу свяжитесь с нами по по .
Страницы: 1 2 3... 6 7 8 9 10 11 12... 75 76 77
|
|
|
|
Если принять тетраэдрическую конфигурацию ОН-иона, возможно представить образование следующих полиядерных гидрок-сокомплексов: 1) два иона металла соединены одним, двумя и тремя ОН-мостиками (М2ОНь М2ОН2, М2ОН3); 2) три или четыре иона металла соединены двумя ОН-мостиками (МзОН2, М4ОН2). Для первой группы имеется общее ребро, для второй — общая грань [10, с. 57]. Для образования таких структур необходимо, чтобы у металла были гибридные орбитали, соответствующие структуре на основе четырехчленного цикла. МоногидроксосоеДинения образуют все металлы при низких концентрациях. Наиболее распространены полиядерные комплексы типа М2ОН2 (М — переходные металлы). Форма M2OHi образуется в сочетании с М2ОН2. Значительное распространение имеют олигомеры типа (МОН)„ и М„(ОН)2л, реже образуются тримеры. К сожалению, пока не ясно, к каким формам следует стремиться при получении неорганических клеев — к олигомерам или димерам и тримерам. Обычно в растворе присутствуют монои полимерные формы. Равновесие мономер М (ОН) „ —полимер зависит от рН и при росте рН сдвигается в сторону мономера. Таким образом, свойства клеев, полученных гидролитической полимеризацией катионов, — вязкость, структурирование, содержание полимерных форм — можно регулировать, изменяя концентрацию раствора или рН. В работе [14, 15] методами квантовой химии в сочетании с методами статической физики и молекулярной динамики исследована электронная структура растворов электролитов. Для расчетов использованы модельные системы, представляющие собой элементарные структурные единицы жидкой фазы. Обычно модельными системами служат моногидраты ионов металлов, комплексы типа Мт+ (Н20)„ (п 10), димер воды. В данной же работе рассмотрен реакционно активный участок комплекса — связь ОН* и водородная связь ОН* • • • ОН2 (где Н* — уходящий протон; ОН2 — внешнесферная молекула воды). Взаимодействие металл — вода в исследованных модельных комплексах изменяется-от чисто электростатического (К+, Са2+) до донорно-акцепторного с существенным переносом электронной плотности на орбитали иона металла (Cu2+, Zn2+). В табл. 1 приведены расчетные данные. Исходя из данных табл. 1 следует ожидать, что перенос заряда на Si4+ будет еще более интенсивным. Координация иона металла молекулами воды существенно сказывается на водородной связи в димере воды ОН2 • • • ОН2, в несколько раз увеличивая энергию ее разрыва. Следовательно, при склеивании контакты типа Л: Л: м — о о о будут иметь прочность, в несколько раз превышающую прочность водородной связи. ТАБЛИЦА 1. Характеристики фрагментов комплексов Система Энергия связи, кДж/моль Изменение заряда при координации М"+—ОН2 М" +он2 • ••он2 ЛГ + (ОН2)л (ОН2)в он2 • он2 28 —0,015 0,015 Li + -он2 181 — -0,011 0,011 — LÍ + -ОН2 • • •ОН2 236 82 —0,012 0,015 0,027 Ве2 + —он2 785 — —0,087 0,087 — Ве2 + —он2 • • -ОН2 707 159 —0,095 0,042 0,053 к+ он2 91 — —0,001 0,001 — к+ он2 • он2 337 64 —0,005 —0,018 0,022 А13+ -ОН2 770 —0,264 0,264 — В табл. 2 приведены значения энергии ковалентной связи М—О (Е]£!о) для комплексов Мт+—ОН2. ТАБЛИЦА 2. Энергетические характеристики фрагментов комплексов Ион п ЛГ + — ОН2 М" + ОН2 • ОН2 ЛГ+(ОН2)„ • -он2 Li+43,914,063,57 Na+62,292,361,98 К+60,550,560,52 Cu2+25,445,645,27 Ве2+411,1712,128,81 Mg2+65,736,194,24 Са^+62,022,151,65 Zn2+612,4813,077,80 Al3+611,0812,367,15 При координации металла водой перенос электронной плотности на ион металла не очень значителен (около 0,01—0,02 единицы заряда электрона). При образовании водородной связи с последующей молекулой воды Мт+'—ОН2 • • • ОН2 этот перенос немного усиливается (на 0,001—0,01 единицы заряда электрона). Однако внутри подсистемы ОН2 • • • ОН2 происходит заметный перенос заряда с внешнесферной молекулы Н20 на молекулу воды, связанную с металлом. Координация иона и образование водородной связи существенно снижают энергию разрыва связи ОН* (£). При координации димера воды прочность водородной связи с 25 кДж/моль возрастает до 63—84 для М+, до 126—210 для М2+ и до 335 кДж/моль для М3+ [10 с. 10]. Направление процесса поликонденсации определяется не только концентрацией иона металла и рН среды, но и природой аниона исходной соли. Например, для растворов, содержащих А13 + , возможны следующие пути образования гидроксокомплексов:
Карта
|
|
|
|
|
|
|
|
Страницы: 1 2 3... 6 7 8 9 10 11 12... 75 76 77
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо скачать книгу |
