Неорганические клеи
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо
Если Вы являетесь автором данной книги и её распространение ущемляет Ваши авторские права или если Вы хотите внести изменения в данный документ или опубликовать новую книгу свяжитесь с нами по по .
Страницы: 1 2 3... 49 50 51 52 53 54 55... 75 76 77
|
|
|
|
студневанию падает. Аналогичная картина наблюдается и при повышении концентрации кислоты в композиции. Таким образом, изменяя состав композиции, можно регулировать время застудневания от суток до 30, что позволяет регулировать дисперсность золя (удавалось получать системы с размером глобул 0,1 нм) и глубину полимеризации поликремниевых кислот. По другому способу золь кремниевой кислоты получали взаимодействием жидкого стекла (р = 1,2 г/см3) с модулем 2,36 и серной кислоты (р = 1,25 г/см3) в смесительной форсунке. Все же наиболее тонкодисперсный золь кремниевой кислоты получают гидролизом водно-спиртового раствора этилового эфира ортокремниевой кислоты, содержащей 25 % ЭЮг. Иногда важно, чтобы связка на основе кремниевой кислоты содержала специфические катионы (для обеспечения ими специфических условий при спекании изделий на таких связках, или использовании таких систем в качестве стеклоэмалей, или для создания особых свойств). В этом случае нужные ионы вводят с помощью растворов нитратов. Таким образом получают полуколлоидные растворы, которые, на наш взгляд, можно рассматривать как специфические смешанные связки. В виде нитратов возможно вводить 51, Иа, К, Са, 2п, Бг, А1. Если надо ввести Ва, 2г, РЬ, Со, №, Сг, то сначала вводят в золь кремниевой кислоты растворы нитратов щелочных металлов и борной кислоты, а затем уже нитраты Ва, РЬ и т. д. В этом случае предотвращается образование осадков. Если связка будет подвергаться термическому воздействию, то следует учитывать, что нитраты имеют низкие температуры диссоциации (Со, Ре — 50—60, 2г, Сг, Мп, №, 2п, Са, А1, Ьа — 100—150, РЬ, Ве, 2\, Си, Л^ — 200—350, Ыа, К, Ва, 5г — 400— 600 °С) и при их разложении будут выделяться оксиды азота. При разложении ацетатов, нитратов этого не происходит. Поэтому предложено приготовлять ацетатные полуколлоидные растворы кремниевой кислоты [138]. Водорастворимы многие ацетаты, и в частности ацетаты 1л, Ыа, Со, Nig, Са, РЬ, Сг. Все эти ацетаты являются кристаллогидратами. Срок живучести полуколлоидных кремниево-ацетатных растворов невелик и соответствует 30— 60 мин. Живучесть связки можно увеличить, вводя борный ангидрит. В настоящее время разработаны методы получения золей аморфного кремнезема с частицами от 5 до 25 нм и массовой долей до 50% [53]. Обзор методов получения гидрозолей дан в [54]. Кремниевая кислота полимеризуется при рН = 7-т-10 с образованием дисперсных частиц, причем агрегация не наступает, если концентрация электролита меньше 0,1—0,2 н. Наблюдается коалесценция и рост частиц (при 50—100 °С — до 8 нм, в автоклаве при 350 °С — до 150 нм). Если полимеризацию кремниевой кислоты вести при комнатной температуре в нужной области рН, удается получить концентрированные золи. При нагревании до 100 °С и выпаривании получают золи с массовой долей 5Ю2 до 20 % и частицами размером 5—6 нм. Для более концентриро ванных золей нужно получать более крупные частицы, для чего предложены различные методы. Существуют термодинамические факторы, предотвращающие рост или агрегирование частиц, т. е. противодействующие изменению энергии Гиббса при уменьшении площади поверхности. Такими факторами являются адсорбция жидкой фазы или проти-воионов, изменяющая энергию Гиббса поверхности раздела. В гидрозолях кремнезема энергия поверхности раздела аморфный кремнезем — вода равна 5-Ю-2 Дж/м2. Если принять, что на 1 нм2 приходится 8 атомов-кремния, то понижение энергии при уменьшении поверхности может достигать до 3,8 кДж/моль поверхностных атомов кремния. Если коллоидные частицы стабилизированы термодинамически, то равновесное значение энергии должно быть того же порядка. Эта стабилизирующая энергия появляется за счет адсорбции ионов ОНи противоионов Na + на поверхности коллоидных частиц. Обеспечение устойчивости золей обычно рассматривают с позиций двойного слоя (теория ДЛФО). Понижение удельной поверхностной энергии золя возможно или в результате роста частиц (коалесценция), или вследствие их агрегации. Для этого необходимо изменить ионизацию поверхностных групп на противоположную по знаку и возвратить адсорбированные ионы в межмициллярную жидкость. Оценочные расчеты показывают, что для этого отношение Si02/Na20 должно для 15 %-ного золя с размером частиц 4,5 нм (S = 600M2/r) составлять 50/1, а для 40 %-ного золя с частицами диаметром около 14 нм (S = 200 м2/г) — 170/1 (в промышленных золях). Если частицы золя доведены до 70—100 нм, их можно видеть. Золи кремнезема получают, стабилизируя их щелочью. Золь с частицами 5 нм стабилизируют натриевой щелочью при отношении 25/1. Если используют калиевую или литиевую щелочь, то можно получать растворы с частицами золя менее 5 нм, вплоть до молекулярных. Предотвращают загустевание или гелеобразо-вание, кроме калиевых или литиевых щелочей, основание тетра-метиламмония, танедин, комплекс меди с этилендиамином. Растворы, содержащие малые частицы полианионов, можно рассматривать как зародыши коллоидных или как небольшие заряженные частицы, называемые "полисиликатными". При высоких степенях пересыщения размер критического зародыша весьма мал и из-за своей малости не соответствует определенной кристаллической фазе; в результате фаза выделяется структурно неупорядоченной (аморфной). Для кремнезема энергетическое различие между аморфным и кристаллическим состоянием мало, а перестройка силоксановых связей в системе требует высокой энергии активации. Поэтому золи и гели кремнезема устойчивы и не кристаллизуются. Золи с частицами более 10 нм, стабилизированные щелочью, могут быть сконцентрированы до 500—700 г Si02 на 1 л, но имеют высокую вязкость [55]. Вязкость понижают, сжимая двойной
Карта
|
|
|
|
|
|
|
|
Страницы: 1 2 3... 49 50 51 52 53 54 55... 75 76 77
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо скачать книгу |
