Неорганические клеи
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо
Если Вы являетесь автором данной книги и её распространение ущемляет Ваши авторские права или если Вы хотите внести изменения в данный документ или опубликовать новую книгу свяжитесь с нами по по .
Страницы: 1 2 3... 27 28 29 30 31 32 33... 75 76 77
|
|
|
|
лимерных ионов Cu2+ по сравнению с соседними элементами связана с эффектом поля, упрочняющим связи, ориентированные по прямым углам. Образование полимеров при гидролизе связано с убылью энергии Гиббса и уменьшением энтропии. Поэтому нагрев должен сдвигать процесс в сторону деполимеризации. При увеличении ионной силы раствора равновесие иМАг -* (МА)£2 (где А—ОН или О) сдвигается в сторону образования полиоксикатионов. Полиоксианионы характерны для элементов с неметаллическими свойствами. При переходе от простого аниона к полианиону одна из орбиталей кислорода превращается из лв а-орбиталь. Полианионы образуются между центральным атомом и атомом кислорода в следующих случаях: а)если разница в прочности л-связей М—О и М = 0 мала (для Si —0,01, для С —0,11, для N — 0,13); б)чем меньше степень окисления центрального атома (при + 7 и выше полианионы не образуются); в)если в растворе образуются электронейтральные частицы недиссоциированной кислоты (для этого кислоты, отвечающие анионам, должны быть достаточно слабыми). Понижение температуры и увеличение ионной силы раствора смещает равновесие в сторону образования поликатионов. Известна полимерная структура метасиликат-иона (SiO§~)n. Оксианионы металлов с низкими степенями окисления (ВеО!-, А103-, ZnO|_, SnOi-) невозможно описать валентными схемами — ив твердых веществах валентная оболочка центрального атома частично заполнена электронами, предоставляемыми атомами кислорода окружающих частиц. В водном растворе такие оксианионы превращаются в гидроксокомплексы. Гидроксогруппы и координированные вокруг иона молекулы воды поставляют электроны для валентной оболочки центрального атома: н :0: [н :в: в*е:0: н)2-.. :0: н Если степень окисления переходного элемента в оксианионе меньше номера группы, имеется ненасыщенность валентности, и часть валентных электронов не вовлекается в химическую связь. Так, в валентной оболочке иона СгО|_ имеются три несвязываю-щих 3 d-электрона. Такие анионы должны быть склонны к полимеризации по аналогии с СгО|~ (Мо03~, WOf-, V, Nb, Si03-, Sn03_, Pb03-, Ge03"\ Ti, Zr, Al, Ga, Zn). Если у аниона, содержащего гидроксильную группу X—ОН, в водном растворе происходит разрыв связи X—О, то это признак проявления основных свойств, при разрыве связи О—Н — кислых свойств, если возможно (в зависимости от реагента) то или дру [: О: Ве:0: ]2-+2н2о —► гое — амфотерных. Прочность О—Н в X—О—Н тем слабее, чем больше ионный потенциал элемента X; в этом случае происходит смещение связывающих электронов в сторону атома X и оттягивание их от атома водорода, что обусловливает силу кислоты; сила кислоты тем выше, чем выше степень окисления элемента в анионе (для кислот одного и того же элемента). В пределах подгруппы ионный потенциал уменьшается сверху вниз (размер атома растет, формальный ионный заряд неизменен — отношение заряда иона к радиусу уменьшается). Это затрудняет разрыв связей О—Н, т. е. диссоциацию кислот. При переходе по периоду слева направо заряд растет, а размер атома уменьшается. Кислородсодержащие кислоты наиболее диссоциированы у элементов VII группы. Следовательно, возможны анионные полимеры — силикатные, фосфатные, сульфатные, хроматные, молибдатные, вольфраматные, ванадатные, танталатные. Катионные полимеры образуют Ве(Н), А1(Ш), 5(1У), гг(1У), Сг(Ш), Мо(У), Ре(Ш), Со(III), №(И), Рчи(^), Си(II); ионы /-элементов, ионы постпереходных металлов — Се(III), 5п(П, III, IV), РЬ(Н), БЬГУ), В1(Ш). Для главных подгрупп системы в химии 5и р-элементов участие д.и /-электронов достаточно характерно. Это связано с возбуждением Зр-электронов при образовании соединений до Зс1-состояний и Зр, З^-гибридизацией. Движение сверху вниз в системе приводит к нарастанию координационных чисел, связанному с увеличением числа а-связей в результате все большего вхождения сначала р-, а затем йи /-состояний в состав внешнего слоя электронов, что и меняет формулы и стехиометрию соединений. Кислородные мостики по энергетическим соображениям характерны для химии Б! и Р. Химия кремния характеризуется сложными пространственными каркасами с Кч 4 и 6, возникающими вследствие частичного разрыва кратных связей и новой гибридизации с участием ^-состояний. Для фосфора способность к полимеризации менее ярко выражена, и прочность связей в полимерах меньшая; и то, и другое еще ниже для серы. Анионы элементов 2-го периода плоские — В03~, С04_, N0:3"; типы симметрии — линейные, согнутые, треугольные, тетраэдри-ческие. Анионы элементов 3-го периода БЮ!-, РО|_, БО!-, СЮГ — только тетраэдрические; типы симметрии — тетраэдры, октаэдры. Способность к образованию полимерных образований падает при снижении заряда аниона [99]. Растворы неорганических полимеров часто стеклуются. Поэтому явления, приводящие к стеклообразованию, должны учитываться при прогнозировании возможности получения новых неорганических клеев. Для оксидов существует корреляция между склонностью к стеклованию и типом связи, характеризуемой разностью электро-отрицательностей. Вещества, как простые, так и сложные, с преобладанием коваленТной связи или со смешанной связью в опре
Карта
|
|
|
|
|
|
|
|
Страницы: 1 2 3... 27 28 29 30 31 32 33... 75 76 77
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо скачать книгу |
