Неорганические клеи
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо
Если Вы являетесь автором данной книги и её распространение ущемляет Ваши авторские права или если Вы хотите внести изменения в данный документ или опубликовать новую книгу свяжитесь с нами по по .
Страницы: 1 2 3... 13 14 15 16 17 18 19... 75 76 77
|
|
|
|
молекул воды в результате поликонденсации. Начиная с некоторой концентрации ¿¡02, происходит агрегирование ассоциатов или цепочечных образований в трехмерную сетку, что приводит к резкому увеличению вязкости. В работе [48] продолжено исследование силикатных растворов. До концентрации 100 г/л БЮг (5Ю2/№20 = 2,2) вязкость возрастает незначительно, при дальнейшем повышении концентрации 5Ю2 начинается поликонденсация, и вязкость резко увеличивается. С ростом концентрации БЮг в растворе монотонно растет значение протонного химического сдвига 6 в сторону слабого поля (отклонение в отрицательную сторону), что обусловлено уменьшением экранирования протона, связанного с поляризацией воды. С увеличением концентрации скорость протонной релаксации увеличивается, подвижность воды падает. Ход кривой \/Т\— [БЮг] указывает на переход при поликонденсации одних полимерных ионов в другие. У натриевых стекол поликонденсация приводит к образованию линейных и циклических полисиликат-ионов; вода встроена в эти структуры за счет водородных связей. В результате вся система структурирована. Это состояние трактуется как квазикристаллическое, что, на наш взгляд, не очень удачно, поскольку выделяющаяся твердая фаза обычно бывает аморфной. Ближе к сути дела представления с учетом подхода Ефремова о предколлоид-ном состоянии таких растворов. При исследовании [17] методами ЯМР строения калийи натрийстаннатных растворов отмечен различный характер концентрационных зависимостей химического сдвига протона, ядер 23Ыа, |95п и скорости протонной релаксации. Это говорит о различии строения калиевых и натриевых станнатных растворов. Для натрийстаннатных растворов можно выделить область истинных растворов (до концентрации примерно 0,4 моль/л БпОг), переходную область (0,4—0,5 моль/л 5п02) и область (более 0,5 моль/л 5п02) полимеризационных процессов с участием ОН-групп — образование гидроксокомплексов типа [Бп (ОН)б] 2~, являющихся фрагментом полимерной структуры, причем ионы натрия включены в полимерную сетку (смещение сигнала ядер 23Ыа в область слабых полей). Для калийстаннатных растворов скорость протонной релаксации возрастает, начиная с концентрации 0,8—0,9 моль/л 5п02. До этой концентрации увеличение l/T^ связано с усилением гидратации ОН-групп. По данным •у-резонансной спектроскопии при 0,9 моль/л БпОг происходит перестройка связей с образованием полимерных форм, однако это полимерные образования иной природы, чем в натриевых растворах. Видимо, полимерные образования в калиевых растворах не включают ОН-групп (БпО2,-, 5п302~); последние, таким образом освобождаются, и их гидратация приводит к возрастанию скорости протонной релаксации. В результате полимеризации образуются растворы с полимерными частицами небольших размеров, не обладающие значительной вязкостью. Рис. 5. Зависимость скорости протонной релаксации !/Л (/) и протонного химического сдвига в (2) от концентрации Б Юг в патрийсиликатных растворах (М = = 2,2). Для калийстаннатных растворов мессбауэров ские спектры смещены В0100200 область отрицательных^о2,г/л скоростей, для натрийстаннатных — в область положительных. Это свидетельствует о большей степени ионности связи олово — кислород для калийстаннатных растворов. Ион К+ обладает меньшим поляризующим действием по сравнению с ионом 23Ыа, что приводит к наблюдающемуся явлению. Концентрация особой точки на кривой совпадает со всеми характеристическими точками, которые относятся к началу образования полимерных форм. Полученные данные выявили, что калиевые системы более перспективны в качестве связующих. Особенности перехода раствора к двухфазной системе. При достаточно высокой концентрации вещества в растворе наступает мицеллообразование — переход системы в коллоидное состояние. При этом начинается агрегация длинноцепочечных электролитов в заряженные частицы — мицеллы (содержащие до 50—100 мономерных молекул), причем с увеличением ионной силы раствора кажущаяся молекулярная масса растет. Интересные аспекты перехода раствора к двухфазной системе рассмотрены в работе [49]. Образование золей происходит через формирование полиядерных комплексов А13+ и зависит от концентрации иона А13+, природы аниона и соотношения [ОН-]/ /[А13+] =х. ЯМР на ядрах 27А1 позволяет раздельно следить на стадиях, предшествующих образованию золей, за комплексами [А1(ОН2)6]3+, [А12(ОН)2(Н20)бГ+, [А113Оч(ОН)24]7+ (обозначим: А1,, А12, А13). Среднее число ионов А1 + на один полиядерный гидрок-сокомплекс (ПГК) составляет 6—13, а среднечисленная молекулярная масса 1000—1400. Растворы до состава А1,3 ведут себя как истинные. Поликонденсация идет через ограниченный набор гидроксокомплексов, а не путем непрерывного возрастания сложности комплекса. При концентрации [А13+]1 моль/л образование частиц золя идет через набор комплексов: А1, 7=^А12, АЬ+А12 ^=1А1Р,А1, Золь Образование осадков включает стадии: Мономер ди-мер ПГК первичные частицы (ПЧ) — неупорядоченные гели упорядоченные агрегаты ПЧ. В процессе поликонденсации аква-ионов металлов образуются ограниченный набор ПГК, причем решающее значение имеют "тупиковые^
Карта
|
|
|
|
|
|
|
|
Страницы: 1 2 3... 13 14 15 16 17 18 19... 75 76 77
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо скачать книгу |
