Дальнейшее решение уравнения (V.52) усложняется зависимостью ДЯ от температуры и особенно нахождением константы интегрирования /, для чего нужно знать хотя бы одно экспериментальное значение константы равновесия в рассматриваемом интервале температур. Эти расчеты отличаются громоздкостью и длительностью.

Чтобы найти константы равновесия реакций, протекающих в зоне сварки, можно применить и упрощенные методы расчета, например приводимый здесь метод.

bG = -RT\nKp,

1пКр == — ^, или с учетом уравнения (V.23)

В таблицах термодинамических величин приводятся энтальпии и энтропии различных веществ для стандартного состояния (Т = = 298 °С, р = 1 am). Для температур, отличных от стандартной, нужно учитывать изменения теплоємкостей веществ, участвующих в реакции [согласноуравнениям (V. 14) и (V. 15)]. Однако рассматриваемый метод допускает ДСР = 0. Тогда, заменив в уравнении (V.53) натуральный логарифм десятичным и подставив вместо R его значение — 1,987 калі (моль • °С), получим

Точность расчетами по уравнению (V.54) тем большая, чем ближе к стандартным условиям находится реакция и чем значительнее изменение изобарного потенциала системы, т. е. когда в реакции исходные вещества почти полностью исчезают (большая константа /СР) или, наоборот, мало изменяются (малая константа f(p). В остальных случаях результат расчета позволяет установить порядок в значении константы равновесия и знак, определяющий термодинамическую возможность и направление процесса.

Константу равновесия реакции можно определить и по другим приближенным уравнениям (Нернста, Д. Чипмена, А. М. Самарина и др.). Однако упрощение расчетов в этих случаях достигается за счет уменьшения точности.

Пример 17. Вычислить константу равновесия реакции 2Н2 + 02 = 2Н20 с применением формул (V.52) и (V.54)1.

1 Пример расчета взят из книги [18].

Для выражения зависимости теплового эффекта от температуры используем теплоемкости веществ, участвующих в реакции, уравнения для которых вида ср = а + ЬТ + сТ2 следующие *:

ср н.0 = 8-81 ~ 19 • 1Г*Т+ 2,22 • 1(Г«7* Vh,=6.5 + 9.10-«7'; сро, = 6.5+10.10-«Т,

Да = 2аНг0 — 2аНг — a0j = 2 8,81 — 2 • 6,5 — 6,5 = —1,88; Дб = (—2 • 19 — 2 • 9 — 10) Ю-4 = —6,6 • Ю-8; Дс = 2 • 2,22 • Ю-6 = 4,44 • Ю-6.

Из уравнения ДЯ°98 = ДЯ° + ^ cpdT определяем тепловой эффект

Т = 0:

208

= -115 600 + 1,88 • 298 + ^ 10~3 • 298»- *3 • 2983 в -114 780 кал.

Таким же образом составляем уравнение для вычисления теплового эффекта при любой температуре:

т

= ДЯ°+ £ cpdr = —114 780 — 1.88Г —3,3 • Ю~3Т2 + 1,48 • lO_eT8.

С учетом этой зависимости выражение для константы равновесия приобретает вид

1п Кр = ^ ~ йТ = ^ (-114 780 — 1.88Г - 3,3 • Ю^Т2 + , . .„ ,__в_з. с\Т 114 780 1,881п Г 3,3 • Ю^Г . 0,74 . иг*Т* . /

Приняв по опытным данным / = —7,92 и переходя к десятичным логарифмам, получаем уравнение для вычисления константы равновесия:

1Й Кр =— 0,41 ]& Т — 7,2 • 10-4Г + 1,62 • Ю-'Г2 — 1,73. (У.55)

Для определения константы равновесия по уравнению (У.54) нужно помимо энтальпии знать стандартные значения энтропии веществ, участвующих в реакции:

ДЯ° =—115 600 кал;

^298, н,о ^^бДЗ кал/(моль • °К); ¿298 н, = 31.21 кал!(моль • °К); •^298 О,'~ 4906 кал/(моль • °К).

1 Справочные данные по значениям теплоємкостей имеют известный разброс, который несущественно влияет на результаты последующих вычислений.