ния приводит к развитию процесса образования молекул углекислого газа, в то время как снижение давления вызывает смещение равновесия в направлении большего выхода окиси углерода.

Изменение константы равновесия с изменением температуры можно установить, рассматривая совместно уравнения изотермы реакции и Гиббса — Гельмгольца.

Исключим из уравнений (У.49) и (У.32) значение Ащаху. Для этого уравнение (У.49) изотермы реакции

Лтах V — Я.Т 1п Кс

продифференцируем по температуре как по независимой переменной, считая объем постоянным:

йА^.^ ,,й 1п Кг

4

~df~

Подставим найденное выражение для —в уравнение Гибб-

са — Гельмгольца:

Am*v-Qv = Т(# InKc + RT^j¥). Преобразуем полученное выражение:

Лтах V-Qv = КГ \TiKc +,

откуда с учетом выражения (V.49) получим

d\nKc Qvd\nKc ш/ircm

Зависимость (V.50) носит название уравнения изохорц реакции Вант-Гоффа.

Аналогично рассуждая, для реакций, протекающих при постоянном давлении, можно установить влияние изменения температуры на положение константы равновесия с помощью уравнении изобары реакции Вант-Гоффа:

---RT2'df~ ~~ RT* 'tV'bi;

Таким образом, повышение температуры смещает равновесие в направлении эндотермического процесса (идущего с поглощением тепла). Это видно из примера обратимой химической реакции (р = ~ const)

Процесс диссоциации молекулярного водорода сопровождается поглощением тепла, т. е. ДЯ 0. Следовательно,

d in КР ая _

В этом случае повышение температуры вызовет рост константы

равновесия, а так как Кр = —, то равновесие сместится в сторону увеличения концентрации продуктов реакции, т. е. атомарного водорода.

Чем значительнее тепловой эффект процесса, тем больше меняется константа равновесия и тем сильнее смещается равновесие с изменением температуры.

Выводы, вытекающие из анализа зависимости константы равновесия от температуры, имеют большое значение для изучения металлургических процессов при сварке, поскольку такие процессы протекают в условиях высоких температур.

Рассмотренное влияние давления и температуры на положение химического равновесия по сути есть проявлением принципа подвижного равновесия, установленного Ле-Шателье в 1884 г. Этот принцип заключается в следующем: «Если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то последнее смещается, причем в системе протекают процессы, ослабляющие эффект внешнего воздействия'». Например, повышение температуры, как мы установили, смещает положение равновесия в сторону большего выхода тех веществ, которые образуются с поглощением тепла. Тем самым ослабляется эффект внешнего воздействия — подвода тепла и повышения температуры системы. Понижение температуры системы действует в обратном направлении. Поэтому реакция Ре + СО ИеО + С + 2 при высоких температурах будет 'развиваться преимущественно влево, так как это процесс эндотермический, реакция же 2РеО + 515=1 ЭЮа + 2Ре + 0 при пониженных температурах должна энергичнее развиваться вправо, так как этот процесс экзотермический, и т. п.

Таким образом, можно сказать, что переход системы из устойчивого состояния при низкой температуре в относительно устойчивое при высокой температуре всегда сопровождается поглощением тепла (плавление, испарение, парообразование, превращение а-Ре у-Ие и др.). Обратный же переход будет сопровождаться выделением тепла (затвердевание жидкргр металла, конденсация пара и пр.).

Поскольку процессы сварки обычно протекают в условиях постоянства давления, то наибольшее влияние на смещение равновесия при них оказывает температура.

Вычисление констант равновесия химических реакций можно проводить экспериментальным или расчетным путем. Расчетное определение их основано на использовании термодинамических данных.

Интегрирование уравнения (V. 51) приводит к выражению

ЫКр = \^йТ + 1.(У.52)