Следует отметить, что для разбавленных растворов закон действующих масс применим в таком же виде, как и для идеальных газов, и справедлив при любом способе выражения концентрации. В совершенных же растворах концентрации реагирующих веществ должны быть выражены в молярных долях. Например, если в таком растворе протекает реакция

^раствор — 25Раствор1

то при равновесии р.д = 2р.в, или р.^ +• ЯТ1пЫа = 2р,я4-2/?7' 1пЛ/в. Тогда константа равновесия реакции выразится как

Для реальных газов и растворов закон действующих масс применим, если вместо давлений и концентраций используются соответственно летучести и активности. Тогда константа равновесия выражается как /С/ или Ка-

Химическое равновесие в гетерогенной среде. Гетерогенной называется такая система, в которой есть поверхности раздела между частями или фазами ее. Такие системы наряду с газовой могут содержать конденсированные фазы — жидкие или твердые. Рассмотрим возможность применения закона действующих масс к подобным системам.

Для примера возьмем реакцию диссоциации углекислого кальция. Ее гетерогенный характер подтверждается тем, что в ней одновременно присутствуют два твердых и одно газообразное вещество:

СаС03?=ь СаО + С02.(У.44)

Твердое Твердое Газ вещество л}ещество

Наличие в этой реакции веществ в конденсированном, в частности в твердом, состоянии определяет особенности рассматриваемого процесса. Известно, что нет абсолютно не испаряющихся твердых веществ. Над поверхностью любого из них образуется насыщенный пар, давление или упругость которого в условиях неизменности состава твердых фаз определяется только температурой процесса. Так как упругость паров рсасо3 и рсаодля данной температуры постоянна и весьма мала, их величина не, входит в уравнение равновесия и тогда

Кр~Рсоа.(У.45)

Как видно из равенства (У.45), для таких реакций применение закона действующих масс достаточно просто: в этом случае константа равновесия реакции определяется парциальным давлением газа. В подобных процессах при известных условиях реакция может практически дойти до конца, если, например, образующуюся газообразную углекислоту С02 непрерывно удалять из зоны реакции.

При расчете констант равновесия, например гетерогенных жидких систем или крепких растворов, часто возникают серьезные трудности. Кроме состояния равновесия, иногда требуется найти скорость протекания реакции на различных стадиях процесса. Эта величина зависит от таких физических параметров, как вязкость, скорость диффузии, дисперсность и пр. Скорость большинства реакций, с которыми мы сталкиваемся при сварке, современными методами расчета определить нельзя и потому на этом вопросе останавливаться не будем.

Максимальная работа реакции и ее связь с константой равновесия. Возможность протекания той или иной химической реакции, степень ее развития в данных физических условиях и полнота завершенности при достижении ею химического равновесия зависят от способности веществ взаимодействовать друг с другом.

Способность различных веществ взаимодействовать между собой с образованием новых соединений называется химическим сродством. Причинами, вызывающими химическое сродство, являются межатомные взаимодействия различного вида. Поскольку непосредственно измерить величину этих сил нельзя, о них судят по совершаемой ими работе.

Наиболее полно требованиям, предъявленным к критерию химического сродства, удовлетворяет максимальная работа, т. е. изменение изотермных потенциалов — уравнения (У.21) и (У.22). По смыслу максимальную работу реакции можно представить себе как величину той энергии, которую следует приложить к системе, чтобы остановить реакцию, т. е. чтобы преодолеть силы химического сродства.

Поскольку величина максимальной работы выражается изменением соответствующих изотермных потенциалов, она не зависит от пути, по которому протекаег реакция, а лишь от свойств реагирующих веществ и их начального и конечного состояний. Естественно, что в состоянии равновесия реакция не совершает полезной работы, так как для данных условий достигнут предел самопроизвольного протекания процесса и соответствующий изотерм-ный потенциал (Р или С) приобрел минимальное значение. Чем больше концентрации реагирующих веществ отличаются от равновесных и чем дальше от состояния равновесия находится данная реакция, тем большую работу она может совершить.

Величина максимальной работы реакции зависит от соотношения концентраций реагирующих веществ и определяет величину константы равновесия реакции.

Допустим, что реакция между газообразными веществами А, В, С, О протекает поуравнениюаЛ + ЬВ =*С + йГ) 4- ф. В зависимости от начальной концентрации реагирующих веществ, температуры и давления эта реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

Если все реагирующие вещества подчиняются закону идеального газа (рУ — НТ), то уменьшение изобарно-изотермного