Таким образом, при постоянных V и Т или р и Т величина ц представляет собой изменение изотермных потенциалов Р и С, соответствующее изменению массы системы на единицу.

Величину р, называют химическим потенциалом или парциальной молярной свободной энергией. Химический потенциал не зависит от условий, при которых осуществляется равновесие, и определяется для данного компонента с числом молей пг при постоянных количествах всех остальных компонентов системы:

Очевидно, что равенство химических потенциалов всех компонентов в различных частях системы выражает условие химического равновесия и отклонения от него приведут к самопроизвольному выравниванию химических потенциалов. Если, например, система состоит из двух частей — раствора и пара над ним, причем ;л вещества в растворе оказалось более, чем в паре, то произойдет испарение вещества из раствора до выравнивания значений цраСтвор и и.пар.

Метод химических потенциалов позволяет в общем виде судить о свойствах различных равновесных систем.

Газовые системы. Если газовая система обладает свойствами идеального газа, т. е. в ней нет взаимодействия между молекулами, то химический потенциал компонента такой системы выражается наиболее просто (дается без вывода):

р. « р." + ЦТ 1п р.(У.34)

Здесь р." — химический потенциал данного компонента при парциальном давлении р — 1 ат. Однако поведение реальных газов подчиняется законам для идеальных газов лишь при низких давлениях и при температурах, значительно отличающихся от критических. Для реальных же газов уравнение (У.34) требует поправки. Это осуществляют введением новой величины — летучести /. Подставляя ее вместо действительного давления газа в уравнение (У.34), делаем последнее справедливым для реального газа:

р. = р.° + /?Т 1п/. Летучесть / при этом определяется из отношения

Ряд

где р—действительное давление газа в данных условиях;

Рид — Давление, которым обладал бы идеальный газ при данных Т и V.

Жидкие растворы по своей природе весьма разнообразны. К их числу относятся и жидкие чугун, сталь (растворы различных элементов в железе), и жидкий шлак (растворы оксидов), и др. Важнейшей характеристикой раствора является его состав. Концентрация

раствора обычно выражается в молярных долях1 или в процентах по массе.

В термодинамике сначала рассматривают идеализированные растворы — бесконечно разбавленные и совершенные.

^бесконечно разбавленным растворам относятся те, в которых молярная доля растворителя стремится к единице, а молярные доли растворенных веществ — к нулю. Поэтому в разбавленных растворах молекулы растворенного вещества не взаимодействуют между собой, так как отделены друг от друга молекулами растворителя, т. е. оказываются подобными идеальным газам.

Химический потенциал растворителя в разбавленном растворе определяется на основе закона Рауля, согласно которому давление пара растворителя над раствором меньше, чем давление пара чистого растворителя и пропорционально молярной доле растворителя:

где р — давление пара растворителя над раствором; р° — давление пара чистого растворителя; N — молярная доля растворителя в растворе. Следовательно,

р. = ре + RT In N,(V.36)

где ц — химический потенциал чистого растворителя.

Для выражения химического потенциала растворенного в разбавленном растворе вещества также справедлива зависимость (V.36), но тогда N — молярная доля растворенного в растворе вещества, связанная с давлением пара растворенного вещества уравнением р = eN, где г — коэффициент Генри, зависящий от температуры, природы компонентов раствора и способа выражения его состава (о законе Генри см. § 34).

Ъсовершенных растворах, которые образуются без изменения объема и теплосодержания (ДЯ = 0), все компоненты при любых концентрациях подчиняются закону Рауля. Следовательно, химический потенциал выражается зависимостью (V.36). К таким растворам близки, например, расплавы Fe— Ni, FeO—MnO.

Реальные растворы значительно отличаются от идеальных в силу особенностей взаимодействия частиц (ДЯ Ф 0; V Ф const). Поэтому уравнение для идеального раствора, выражающее химический потенциал вещества в функции концентрации, для реального раствора не будет точным. Но форму этого уравнения можно сохранить и для реального раствора, введя вместо концентрации некоторую величину а, называемую активностью. Она учитывает отклонение реального раствора от идеального. При этом активность данного вещества в реальном растворе определяется как отношение давления его пара над раствором к давлению пара над

1 Мслярной. долей называется отношение числа молей данного вещества к числу молей всех веществ в растворе.