Наиболее часто наблюдаются изобарические процессы, т. е. процессы, протекающие при постоянном давлении. К ним в общем случае может быть отнесена и сварка плавлением.

Закон Гесса и вычисление теплового эффекта реакций. При изучении химических процессов важно знать их тепловые эффекты. Эти эффекты определяют с помощью калориметра, но в нем можно осуществить далеко не все реакции. В таких случаях тепловой эффект реакций можно установить, пользуясь законом Г. И. Гесса (1840 г.), согласно которому тепловой эффект реакции не зависит от пути ее (промежуточных стадий), а лишь от начального и конечного состояний. Такое утверждение справедливо при условии, что реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении.

Тогда из уравнений Qv= — А{/ и Qp= —ДЯ следует, что тепловые эффекты превращений действительно не зависят от пути перехода из одного состояния в другое, так же, как и изменение функций состояния U и Н.

На примере реакции сгорания углерода рассмотрим применение закона Гесса для вычисления теплового эффекта реакции.

Сгорание углерода до углекислоты можно провести двумя путями:

1)непсжредственным, прямым сгоранием пр реакции

С + Ог = С02 + Qi,

2)последовательно, в две стадии, по реакциям

C + 4-02=CO + Q2;

со + 1ог = сог + с3.

В соответствии с законом Гесса суммарный тепловой эффект двух последних реакций равен тепловому эффекту полного сгорания, так как оба пути имеют одинаковое начальное (С и 02) и конечное (СОг) состояния. Тогда

Qi = Qa + Q3.

Если калориметрически было найдено, что Q, = 94 050 кал/моль, a Qs — 67 630 кал/моль, то нетрудно определить и Qa:

Qa = Qj — Qs = 94 050 — 67 630 = 26 420 кал/моль.

Пользуясь термохимическими таблицами, с помощью закона Гесса можно вычислить тепловые эффекты любых реакций, если известны энтальпии всех веществ, участвующих в реакциях. Тогда тепловой эффект реакции равен алгебраической сумме энтальпий веществ реакции с учетом коэффициентов химического уравнения. Обычно в таблицах термодинамических свойств веществ даны стан^ дартиые энтальпии (тепловые эффекты при постоянном давлении),

отнесенные к 25 °С (298 °К) и внешнему давлению р — 1 ат. Это отмечается нижним индексом, указывающим температуру, и верхним индексом О- В таком случае

продуктовисходных

реакциивеществ

Пример 13. Найти тепловой эффект реакции восстановления железа из закиси железа алюминием:

3FeO + 2А1 = AI¡¡Os + 3Fe.

По табличным данным находим значения энтальпий для веществ, участвующих в реакции:

. ДЯ;е0 = -64,3 ; ДЯ°А1 = 0; ДЯд, 0 = -400,4 *™ ; ДЯ° = 0.

геиМОЛЬAlAlíUaМОЛЬ ' he

Следует учесть, что знак «минус» перед энтальпиями оксидов указывает, что при их образовании теплота выделяется. Таким образом,

Д#298 = ~"400'4 _ (~3 * 64,3) = —217,5 ККаЛ1М0ЛЬ

Q = 217,5 ккал/моль.

Для вычисления тепловых эффектов реакций при температурах, отличающихся от стандартных, нужно знать теплоемкости реагирующих веществ и зависимость их от температуры.

Вычисление теплоємкостей веществ. В физической химии обычно пользуются понятием истинной теплоемкости, определяемой как бесконечно малое количество тепла, которое нужно подвести к веществу для повышения его температуры на бесконечно малую величину:

В зависимости от того, к какому количеству вещества относится истинная теплоемкость, она может быть атомной — кал/(г-атом ■ °С)— или молекулярной — кал/(моль • °С).

Различают теплоемкость при постоянном объеме см и теплоемкость при постоянном давлении ср. Последняя всегда больше, так как при постоянном давлении теплота расходуется не только на нагревание, но и на совершение работы. Более конкретную зависимость между ср и су можно получить, отнеся в обоих процессах подведенное тепло к одному молю вещества и к 1 °С, т. е. разделив обе части уравнения (V.9) на &пТ. Тогдз подучим

Ср-с„ = #.(у.И)

Для реальных газов разность ср — су несколько превышает величину ¿4, но в расчетах, не требующих слишком высокой точности, [этим можно пренебречь.