наличии в системе газовой фазы—кислорода — направление протекания процессов определяется изменением изобарно-изотермного потенциала ДС Если в данной реакции изобарный потенциал уменьшается, процесс самопроизвольно развивается в направлении окисления; если этот потенциал растет,— самопроизвольное окисление невозможно; наконец, значение изобарного потенциала, равное нулю, отвечает равновесному состоянию реакции.

Нетрудно видеть, что чем больше по своему значению убыль Дв при образовании данного оксида, тем выше сродство элемента к кислороду в этом оксиде.

Изменение изобарно-изо-термных потенциалов в процессе образования различных оксидов рассчитывают по константе равновесия реакции, пользуясь уравнением нормального сродства (У.49), где

ВМесТО Атах ПОДСТЭВЛЯЮТ Дбг ,

т. е. Ьв} = — ЯТ \пКР, а также по уравнениям типа (V.25), (У.27).

На рис. 91 приведены кривые, построенные по результатам определения изобарно-изотермного потенциала образования некоторых оксидов в зависимости от температуры. Из графиков вытекает следующее:

1. В интервале 1000— 3500 °К изобарно-изотермный потенциал образования оксидов с повышением температуры увеличивается, что говорит об уменьшении степени сродства элементов к кислороду с ростом температуры. Исключение составляет реакция образования окиси углерода.

2. По убывающей силе- сродства к кислороду при температуре •3500 °К рассмотренные элементы можно расположить в такой ряд:

С; Т1; А1; Мп; Б!; Ее; №•

Интересна зависимость от температуры сродства углерода к кислороду: при относительно низких температурах, близких к началу затвердевания сталей, углерод как раскислитель становится с первого на пятое место в указанном ряду, уступая в сродстве к кислороду алюминию, титану, кремнию и марганцу.

Оценка степени сродства элементов к кислороду по упругости диссоциации оксидов. Реакции окисления металлов обратимы и поэтому оксиды способны диссоциировать^

Рис. 91. Кривые зависимости изобарно-изотермного потенциала образования некоторых оксидов от температуры.

Напишем в общем виде такую реакцию:

2МеО?=г 2Ме + 02.(У.67)

Если МеО и Ме — чистые конденсированные вещества, то единственным газообразным продуктом является кислород. В таких гетерогенных системах константа равновесия определяется одним парциальным давлением кислорода:

Кр=РОг.(У.68)

[Величину рог — давление свободного кислорода, отвечающее состоянию равновесия реакции,— называют упругостью диссоциации канного оксида МеО. Иначе говоря, упругость диссоциации химического соединения есть концентрация единственного газообразного компонента в равновесной системе, выраженная в атмосферах. Чем меньше значение упругости диссоциации химического соединения (оксида), тем прочнее этот оксид. В самом деле, чем меньше, "при прочих равных условиях, давление (или концентрация) свободного кислорода, отвечающее состоянию равновесия реакции, тем Кольшее его количество связано в оксид и тем легче образуется последний. Наоборот, чем большее давление (или концентрация) свободного кислорода отвечает состоянию равновесия реакции, тем ^меньшее его количество связано в оксид, т. е. тем меньше сродство элемента к кислороду.

Так как упругость диссоциации совпадает с константой равно-есия, то для ее определения могут быть использованы термодинамические методы, применяемые для вычисления констант.

Упругость диссоциации оксидов рассчитывают на основании (уравнения нормального сродства, в которое вместо Л,пах подставляют Абт:

двг = -ЯТ 1п /р. Но для реакции (У.67) Кр = ро, и тогда

Дбг = —ЯТ 1п ро. = —4,575 Т\% ро,-

Все реакции протекают в направлении достижения состояния равновесия. Поэтому в зависимости от соотношения между упругостью диссоциации оксида р02 и действительным парциальным давлением кислорода в газовой фазе ро2факт оксид или диссоциирует или образуется. Возможны три соотношения этих величин:

1)1§Ро, = 1ёро„ факт — реакция находится в состоянии равновесия;

2)1ё ро, 1ё ро, факт — имеет место восстановление данного элемента из оксида, которое протекает тем энергичнее и полнее, чем больше разность ^ ро, — \% Рог факт!