Рис. 18. Механизм окисления железа при Г 600° С (по Хауффе)

снижается (для кадмия в Оа при 390—520° С, для ниобия в 0? при 600—700° С).

При образовании металлом нескольких окислов появляется многослойная окалина с расположением слоя, богатого металлом, рядом с металлом. Например, окисление железа на воздухе при Т 600° С (когд вюстит РеО устойчив) сопровождается образованием трех-

слойной окалины (РеО—Ре304—Ре203). При этом для Т = 700 ■ч-950° С весовая доля ее слоев составляет 0,66—1,0% Ре203; 4,1—5,0% Ре304 и РеО — остальное (около 95%). Механиз окисления железа по Хауффе схематически представлен и рис. 18. В РеО и Ре304 диффундируют катионы Ре; в Ре203 — анионы Оа. Как отмечалось выше, скорость окисления желеда (при ро2 1 мм рт. ст.) не зависит от давления кислорода.

Наличие в металле примесей может ускорить или замедлить окисление, а также повлиять на состав и свойства окисной пленки. Влияние легирования на скорость окисления можно оценивать

отношением И =Где Ьтмет и Атспл — привес образцов

из металла и сплава, окисляемых в одинаковых условиях. Все обычные легирующие элементы уменьшают скорость окисления железа (рис. 19, а); малые добавки большинства металлов ускоряют окисление никеля (рис. 19, б), а окисление меди большей частью замедляют.

Содержание легирующего элемента о)

Содержание легирующего элемента 6)

19. Влияние легирующих элементов на скорость окисления железа (а)

и никеля (б)

Состав пленок (по относительному содержанию компонентов сплава), как правило, существенно отличается от состава самого сплава. Окисел обогащается легирующим элементом в степени тем большей, чем больше сродство этого элемента к кислороду и чем легче условия диффузии его иона через пленку. Диффузия, как правило, облегчается при уменьшении ионного радиуса элемента.

Рассмотрим окисление легированных сталей. Кремний в стали окисляется преимущественно, но диффундирует, по-видимому, медленно, несмотря на малый ионный радиус (для кремния 0,41 А, для железа 0.75А). Поэтому в слое окисла, прилегающем к металлу, содержание кремния выше, чем в самом металле, а в наружных слоях он практически отсутствует. При окислении на воздухе сплава железа с 1,4% Б! в окалине имелись четыре слоя: Ре203, Ре304, РеО + Ре304 и РеО + Ре25Ю4 (файялит). При этом толщина слоя файялита в зависимости от температуры и длительности окисления составляет 30—50% общей толщины окалины. Наличие в стали до 6% А1 приводит к образованию пленки чистой окиси алюминия (А1203) или шпинели РеО-А1203.

Легирование стали хромом (при достаточном его количестве) ведет к образованию слоя (Сг, Ре)203 или реСг204 (хромита). Роль сродства к кислороду при окислении хорошо иллюстрируется на стали с 23,5% Сг, 1,8% А1 и 1,3% 51. После 1000-часовой выдержки при 1200° С окисный слой содержал 49,7% А1 и 3% Сг; Б! в нем отсутствовал.

Окисные пленки, не удаленные при предварительной очистке или появившиеся в ходе самой сварки, могут препятствовать формированию прочного соединения. Возможность разрушения и удаления окисных пленок при сварке зависит от ряда факторов: прочности связи окисла с металлом, твердости окисла (по сравнению с твердостью металла), температуры плавления окисла. На прочность связи окисла с металлом сильно влияет отношение объемов окисла и окислившегося металла. При малом объемном отношении пленка легко растрескивается из-за возникающих в ней растягивающих напряжений; при большом объемном отношении возможно отслаивание «разбухающей» пленки. Твердость пленки характеризует ее пластичность. Температура плавления окислов (табл. 9) может существенно влиять на условия их удаления при сварке давлением (см. главу IV).

Из этих данных следует, что окислы всех рассмотренных металлов (кроме Ag) устойчивы до температуры плавления металла. Температура плавления окислов выше температуры плавления соответствующего металла (исключением являются РеО и ре203). Окислы тверже металла, однако отношение их твердостей (достигающее для олова 330) для железа снижается до 1,25. Объемное отношение для наиболее часто свариваемых металлов больше единицы, что способствует прочной связи окисла с металлом.