поля очень велика (например, при | до 50 А порядка 2-107 в!см). В таком поле создаются условия для интенсивного движения катионов металла через пленку и, как следствие, быстрого наращивания ее толщины даже при температуре, при которой обычная диффузия почти не происходит.

Толстые окисные пленки (окалина) образуются при высокой температуре. Увеличение их толщины обычно соответствует параболической временной зависимости. По общепризнанной теории Вагнера механизм окалинообразования описывается процессами концентрационной диффузии через пленку 189]. При этом наряду с движением электронов от металла к границе окисел—газ (рис. 16, б) идет диффузия в том же направлении катионов металла, а иногда и диффузия в обратном направлении ионов кислорода, образующихся на поверхности раздела окисел—газ в результате взаимодействия атомов кислорода с электронами, поступающими из окисла.

Окисная пленка является полупроводником. В зависимости от вида металла она может иметь избыток его атомов против стехио-метрического состава (полупроводник n-типа) или его недостаток (полупроводник р-типа). В первом случае избыток металла возможен за счет лишних катионов, располагающихся в междоузлиях кристаллической решетки окисла (например, катионов Zn2+ в окиси цинка, рис. 17), или за счет недостатка анионов кислорода, образующих вакансии в решетке окисла (например, в Fea03).

Газ

- £ ^ Электронный уровень а)

Пленка tie толп

Me*

6)

Рис. 16. Схема процессов окисления металлов:

й — при образовании тонкой пленки (энергетические электронные уровни в металле, его окисле и кислороде после обмена электронов); б — электрохимическая модель процесса при образова нии толстой пленки окалины •

Рис. 17. Строение окисных пленок (ZnO —полупроводник п-типа; СиО — полупроводник р-типа)

К полупроводникам n-типа относятся: ТЮ2; Zi0.2; V205; Nb20B; Мо03; W03; Mn02; Fe203; A1203; Si02; SnOa; РЬ02 и др.

В полупроводниках р-типа образуются вакансии за счет металлических ионов (например, катионов Си+ в закиси меди Си20). Электрическая нейтральность окисла, в котором недостает катиона Си+ , достигается тем, что некоторые атомы меди отдают два электрона (Си+а). К полупроводникам р-типа относятся: Сг203 (при Т 1250° С), FeO, NiO, СоО, Cu20, Ag20 и др. Имеются окислы (например, Сг203 при Т 1250° С), которые могут существовать как с избытком, так и с недостатком катионов металла.

В окислах «-типа скорость окисления контролируется диффузией через пленку катионов металла или иногда (в Fea03) диффузией анионов кислорода от границы окисел—газ. Как следствие скорость практически не зависит от рог, во всяком случае пока разрежение недостаточно, чтобы лимитировать поступление кислорода к поверхности раздела окисел—газ. При этом диффузия идет по междоузлиям (например, в ZnO) или по вакансиям (например, в Fe203).

Наращивание пленки в окислах р-типа также связано с диффузией катионов металла к поверхности раздела окисел—газ, но она идет по вакансиям, генерируемым у этой поверхности при связывании ионов металла и кислорода. Интенсивность генерирования вакансий, контролирующая в этом случае скорость диффузии металла через пленку и ее рост, увеличивается с повышением парциального давления кислорода в газовой фазе. Однако зависимость константы скорости окисления Кп от рог нелинейна и может быть выражена формулой

Кп = const [р0,Г,(9)

где m С 1 (например, для Cu20 m^~j.

Зависимость скорости окисления железа от рог сложная. Показано (при 700—950° С), что эта скорость не зависит от рог , если в окалине присутствуют Fe304 и Fe203, являющиеся полупроводниками n-типа. Однако при рог 1 мм pm. ст., когда из-за ограниченного поступления кислорода существует только окисел FeO (полупроводник р-типа), скорость окисления заметно понижается с уменьшением рог ■ В этом случае для железа

Кп = const [р0г]0-7.(9а)

Поскольку рост толстых пленок связан с термически активируемыми процессами диффузии, повышение температуры обычно приводит к резкому ускорению окисления, несмотря на повышение упругости диссоциации окислов, тормозящее процессы окисления. Например, скорость окисления меди при температуре 1000° С на четыре порядка выше, чем при температуре 600° С. Однако известны случаи, когда скорость окисления с ростом температуры