Теплота хемосорбции и образования фазы

платины). При благоприятных термодинамических условиях хемо-сорбция сопровождается образованием окисной пленки по реакции

от Me -f- 02 МетО„.(8)

Эта обратимая реакция идет с выделением значительного количества тепла АЯ288 (табл. 8). Из-за большого сродства металлов к кислороду растворимость Оа в металлах невелика; исключение составляют титан и ниобий (см. табл. 8). Направление реакции (8) зависит от парциального давления кислорода ро2 и температуры. При р0г выше упругости диссоциации идет окисление; в противном случае окисел восстанавливается. Упругость диссоциации окислов растет с повышением температуры (рис. 14). Упругость диссоциации окислов металлов ниже парциального давления кислорода в воздухе (при ро, — 0,21 am и log рог = —0,68) вплоть до температуры плавления металла. Поэтому для предупреждения окис-

Т а б л .и ц а 8

Растворимость кислорода в некоторых металлах и теплота образования окислов [89]

вес 800 woo ¡200 твш шо

Фш. 14. Зависимость логарифма упругости диссоциации окислов некоторых металлов от температуры

Рис. 15. Зависимость толщины окисной пленки от продолжительности окисления при комнатной температуре в сухом воздухе или кислороде

ления, особенно при комнатной температуре, требуется глубокий вакуум. Однако при высокой температуре и в вакууме на кинетику образования окисной пленки могут влиять также процессы: сублимация окисла, его восстановление углеродом и др. (см. гл. VIII). Тонкие окисные пленки образуются на металлах с большой скоростью даже при низкой температуре. В этих условиях скорость их роста для большинства металлов (Mg, Ti, Zr, Fe, Cu, Ni, Zn, Al и др.) подчиняется логарифмическому закону: увеличение толщины пленки пропорционально логарифму времени (рис. 15) [891. Рост пленки при комнатной температуре сравнительно быстро приостанавливается (у алюминия примерно через месяц при толщине 45 Á). Наращивание окисной пленки всегда идет со стороны границы раздела окисел—газ путем перемещения к ней катионов металла. Его скорость при низких температурах нельзя объяснить концентрационной диффузией ионов металла через пленку, идущей в этих условиях очень медленно.

Один из механизмов образования тонких окисных пленок (предложенный Кабрера и Моттом) предполагает, что через тонкую хемосорбированную пленку толщиной % (рис. 16, а) электроны из металла могут переходить к кислороду, адсорбированному на внешней поверхности пленки [89]. Такой переход, связанный с преодолением потенциального барьера Фх на границе металл— окисел, возможен при малой толщине пленки за счет туннельного эффекта (квантово-механического процесса, при котором имеется конечная вероятность преодоления узкого потенциального барьера электронами с низкой энергией). В результате этого на поверхности раздела окисел—газ образуются анионы кислорода и в пленке создается электрическое поле. При ее толщине в несколько десятков ангстрем и разности потенциалов MJ^ 1 е напряженность