С целью исследования процесса самодиарфузии никеля в приповерхностном слое нихрома на образец с различным состоянием поверхности наносили слой радиоактивного никеля толщиной 1 мкм, дающего мягкое р-излучение [17]. Скорость диффузии оценивали по изменению активности образца после выдержки при температуре 600° С (30—35 ч) или при 700 и 800° С (20—25 ч). В результате малой проникающей способности р-излучения диффузия радиоактивного никеля в глубь металла (по приповерхностному слою) привела к заметному падению активности образца. Энергия активации самодиффузии никеля в приповерхностном слое оказалась значительно ниже, чем в глубине кристалла, причем она существенно зависела от способа обработки поверхности. В условиях опыта в электрополированном образце самодиффузия шла в основном по границам зерен, а в шлифованном — практически равномерно. Энергия активации самодиффузии никеля в приповерхностном слое в зависимости от способа обработки поверхности в кал/г х X атом приведена ниже [17]:

Нормальная объемная диффузия.65 ООО

Электрополирование. 47 000

Отжиг (после электрополирования). .44 600

Шлифование . . . 39 900

Пескоструйная обработка .38 юо

На шлифованном образце толщина слоя с высоким коэффициентом самодиффузии (соответственно малой энергией активации) не превышала 1—2 мкм. В других опытах [27] толщина приповерхностного-слоя с облегченной диффузией, определенная на поликристаллах железа, оказалась ~0,025—0,25 мкм.

Ускорению диффузии в'приповерхностных слоях металла может способствовать наличие остаточных напряжений и в особенности пластическая деформация. Например, энергия активации самодиффузии железа при растягивающем напряжении о = 0,3 кГ/мм2 и удлинении 10% снизилась с 69 900 до 46 300 кал/г-атом [17].

§ 3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ПЛЕНКИ

На воздухе все металлы, за исключением золота, окисляются. Состав и толщина окисной пленки зависят от рода металла или сплава; от состава, давления, температуры газовой фазы и продолжительности взаимодействия с ней металла. На поверхности самих окисных пленок возможно наличие адсорбированных газов, влаги и органических веществ. Возможно также образование гидроокисных пленок (например, ржавчины на железе и его сплавах). При сварке в твердой фазе особое значение имеют окисные пленки, так как ржавчину всегда предварительно удаляют. Образование окисных пленок на чистой металлической поверхности начинается с процесса адсорбции. Беспорядочно движущиеся моле-34

кулы (или атомы) газа ударяются о поверхность металла и под действием сил Ван дер Ваальса как бы приклеиваются к ней — происходит физическая адсорбция газа. Число ударов в единицу времени пропорционально давлению газа. Время адсорбции мономолекулярного слоя газа в предположении, что при каждом ударе молекула захватывается поверхностными атомами металла и адсорбируется (в действительности часть молекул газа упруго отскакивает) и что реальная поверхность равна идеальной, приведено

Давление в мм

рт. ст. . 760100 Ю~ъ W'B 1(Г10

Время в сек - . - 2,4X10-° 1,8X10-" 0,18 180 1.8Х104

Расчет соответствует нормальной температуре. С ее повышением при р = const число молекул газа в единице объема уменьшается быстрее, чем растет их скорость. Поэтому количество молекул, ударяющихся о металл в единицу времени, снижается и время адсорбции мономолекулярного слоя должно несколько возрасти. Только при очень глубоком вакууме (порядка Ю-8 мм рт. ст.) можно рассчитывать в реальных условиях на сохранение перед сваркой атомночистых поверхностей.

В результате физической адсорбции на поверхности металла образуется плотный слой газовых молекул, расстояние между которыми соответствует их расстоянию в жидкости. Образование связей Ван дер Ваальса и конденсация газа сопровождаются уменьшением свободной энергии системы. Эти процессы не требуют разрыва имеющихся связей ни на поверхности предварительно очищенного металла, ни в молекулах газа. Поэтому физическая адсорбция не требует энергии активации. При наличии в газовой фазе нескольких газов адсорбция идет избирательно скорее адсорбируется газ с более высокой температурой кипения. На воздухе это кислород, кипящий при 90° К (для азота Ткт = 77° К). На металле могут адсорбироваться и несколько слоев молекул газа.

Физическая адсорбция характерна для взаимодействия с металлами инертных газов. Молекула кислорода, попадая на металл, как правило, расщепляется на атомы, химически взаимодействующие с металлом и образующие очень прочные направленные связи. Такой процесс называется хемосорбцией, он связан с диссоциацией молекул 02, и требует некоторой энергии активации. В целом, хемосорбция сопровождается выделением энергии. Теплота хемо-сорбции, характеризующая прочность образующихся связей металла с атомами газа, соизмерима с теплотой образования фазы (окисла), но может быть и выше ее (габл. 7) [164].

Это указывает на возможность как полного соответствия строения хемосорбированного слоя и соответствующего окисла (в случае никеля), так и существенного их отличия (например, для 3*35