Рис. 2.7. Микрофотографии структуры порошков, полученных термическим разложением механических смесей формиатов-

°7Н О *)^С?°,%^°- С"(СООН)2 2НгО (800"); 6~ 75% Ni(COOHb, 2Н20, 25% СщСООН)2-2Н20 (800'); е - 90% Ni(COOH), 2Н,0 In« ?(С°°НЬ ™&50%Ni(COOH,2HA 50%&,СООН 2h"oVcS* д - 10% Cu(COOH)!-2H!0, 90% Со(СООН), 2Н,0 400«); е - 25% Си(СООН), 2НЛ, 75% Со(СООН), 2Н20 (1600')

рис. 2.8. Зависимость 1л 1п ™° т' = /(0) для

расчета энергии активации (7) и ее линейное приближение (2)

та; 0 = Т — Т;, Т, — температура, при которой скорость процесса разложения максимальна (соответствует точке максимума кривой ЭТА); Д — универсальная газовая постоянная.

По экспериментальной кривой ША дериватограммы (см. рис. 2.4) находят значения щ, т, т, и 0, а затем строят график зависимости

представленный на рис. 2.8. По тангенсу угла наклона прямой, являющейся линейным приближением этой зависимости, рассчитывают энергию активации процесса

Е = \&а.КТ}.

В качестве примера в табл. 2.1 приведены значения параметров, используемые при расчете £"для второго пика кривой термического разложения механической смеси, содержащей 50% Со(СООН)3-2Н20 и 50% Си(СООН)2-2Н20 (Т, = 230'С, т0 = = 20,32 мг, /м,= 7,7 мг).

Таблица 2.1

Значения параметров, необходимые для расчета энергии активации процесса термического разложения механической смеси формиатов Со и Си

Результаты расчета энергии активации процесса термического Разложения формиатов приведены в табл. 2.2.

Энергия активации процесса термического разложения в гелии и водороде формиатов металлов, их механических

смесей и формиатов смесей металлов

Энергия активации процессов пиролиза механических смесей формиатов N1 и Си повышается с увеличением содержания N1. Для смесей формиатов № и Со характерно уменьшение значений /Г при повышении содержания №, а для смесей формиатов Со и Си — возрастание Е с увеличением содержания Со.

Экспериментальное исследование влияния состава атмосферы на процессы термического рахтожения смесей показало, что заме-па инертней атмосферы (гелий) на восстановительную (водород) несущественно влияет на кинетику разложения, а значение Е при пиролизе в водороде несколько выше, чем в гелии.

На рис. 2.9 приведены зависимости 5уа различных смесей металлических порошков от их состава и метода получения. Как видно, 5уд порошков, полученных из формиатов смесей металлов, ниже, чем у порошков из механических смесей формиатов. Несколько иной характер зависимости наблюдается дчя смесей N1—Со в средней части диапазона значений концентраций компонентов.

Известно, что из рассматриваемых УДП наибольшую удельную поверхность имеет Со (до 70 м2Д), а наименьшую — Си (6.7 м2/г). При учете этого обстоятельства становится понятно, почему у смесей при повышении содержания Со 5В возрастает, а увеличение содержания Си приводит к снижению данной величины (для механических смесей к этому эффекту добавляется влияние летучей фазы меди).

В ряде случаев для снижения энергозатрат на получение смесей УДП и обеспечения их определенных характеристик в смеси формиатов, разложение которых происходит с поглощением теплоты, можно добавлять формиаты металлов, разлагающиеся с выделенн-

020406080 100

Содержание первого компонента, %

Рис. 2.9. Зависимости удельной поверхности смесей порошков от их состава и метода получения: 1, Г — N1 — Со; 2, 2' — N1—Си; 3, 3' — Си—Со {1—3 — механические смеси формиатов; Г—3' — формиаты смесей металлов)

ем теплоты. При этом соотношение компонентов смеси устанавливается из условия

ХЩО,

где Д#„ АЦ — тепловые эффекты химических реакций, в которых участвуют соответственно /-й и у'-й компоненты, кДж/моль; £?, — молярная масса, г/моль, /-го компонента, относящегося к п соединениям, разлагающимся по экзотермической реакции; О, — молярная масса, г/моль, у-го компонента из числа т соединений в смеси, разлагающихся по эндотермической реакции.

Температура пиролиза смеси ограничивается температурой разложения формиата, дтя которого характерна экзотермическая реакция с наименьшим тепловым эффектом. Продолжительность процесса лимитируется скоростью протекания этой реакции.

Свойства некоторых УДП, полученных этим способом из смесей формиатов, приведены в табл. 2.3.

При соотношении компонентов, составляющем менее единицы, ускорения реакции и снижения температуры пиролиза смесей порошков практически не наблюдается. В случае выбора соотношения компонентов в пределах 1—3 существенно снижается температура и возрастает скорость пиролиза, причем чем выше содержание компонентов, разложение которых сопровождается экзотермическим эффектом, тем ниже температура пиролиза, больше скорость протекания реакции и количество выделяющейся теплоты.

Таблица 2.3

Свойства УДП, полученных пиролизом смесей формиатов, реакции разложения которых носят эндо- и экзотермический характер

Соотношение ком- Температура пиро- Дисперсность час- Удельная по-понентовлиза смеси, "С тиц смеси, им | верхность, мУг

Ni(COOH);- 2Н,0 - Си(СООН);- 2Н;0

0,5 1,0 2,0 3,0 4,0

240 210 200 198 195

60.80 50. 80 40.60 50. 80 60. 80

12 16 18 18

Co(COOH);-2H;0-Cu(COOH),-2H2Q

0,5 1,0 2,0 3,0 4,0

220 200 180 180 180

20 .40 Ю.30 10.30 10.30 20. 40

20 24 26 27 23