образным применение этих способов в специфических технологиях производства изделий, в частности при диффузионной сварке.

Существует еще один способ приготовления порошковых материалов, привлекающий внимание отечественных и зарубежных исследователей. Он связан с осуществлением пиролиза формиатов и оксалатов, т. е. процесса термического разложения органических солей муравьиной и щавелевой кислот. Реакция разложения легко управляема, что позволяет получать УДП металлов со строю заданными свойствами: дисперсностью, удельной поверхностью, степенью чистоты и т.д. Процесс не требует сложного технологического оборудования и капитальных затрат.

Процессы, протекающие при пиролизе формиатов и оксалатов, идентичны. Рассмотрим их особенности на примере термического разложения формиатов металлов.

2.2. Термическое разложение формиатов металлов

Превращение кристалла соли в порошок металла включает в себя два этапа — химический и диффузионный. После химической реакции с образованием атомов металлов происходит их диффузионное перемещение, обеспечивающее переходы атомы -» кластеры — зародыши —» кристаллы -» сростки кристаллов.

Механизм процесса термического разложения формиатов однотипен для разных металлов и соответствует уравнению химической реакции:

М(СООН)2-2Н20 - М + СОТ + С02Т + ЗН2ОТ,

где восстановленный металл находится в твердой фазе.

В исходном состоянии частицы формиатов металлов представляют собой кристаллы с правильной огранкой и гладкой поверхностью.

По мере нагрева кристалла его поверхностный слой разрыхляется, в нем возникают пустоты и поры, и наконец образуется скелетная структура. Одновременно с формированием рыхлого слоя начинается процесс его частичного диспергирования, скалывания рыхлых участков с поверхности вследствие различия их коэффициентов теплового расширения, а также под действием выделяющихся газообразных продуктов разложения и напряжений, возникающих в зоне перестройки кристаллической решетки в приповерхностном слое.

В связи с низкой термостойкостью формиатов металлов их полное разложение происходит с большой скоростью при невысоких температурах. Нагрев формиатов до температур их разложения приводит к увеличению удельной поверхности образцов, которые

согласно дилатометрическим исследованиям наиболее интенсивно теряют массу в интервале температур 180.250°С.

Выделяющиеся из солей атомы металлов являются активными и конденсируются с образованием активных зародышей, развитие которых происходит за счет поверхностной диффузии. Одновременное появление и рост большого числа зародышей, а также повышенная реакционная способность частиц металлов к спеканию могут приводить к образованию сплошного конгломерата частиц.

Превращению соли в металл соответствует увеличение плотности компактной кристаллической фазы в 2—3 раза. При этом по-яапястся бифуркация в распределении вещества новой твердой фазы в пространстве. Промежуточным состоянием вещества является сильнопористая система мельчайших кристаллов металла, которая в момент образования неустойчива и, стремясь к минимуму энергии, претерпевает изменения.

Условия проведения процесса пиролиза определяют структуру порошковой системы. Более компактные сростки образуются, если обеспечивается постоянное и быстрое удаление газообразных продуктов реакции (например, в вакууме). Пористая структура преобладает, когда разложение происходит в среде газообразных продуктов реакции. Дисперсность новой фазы тем значительнее, чем больше скорость образования зародышей по сравнению со скоростью их роста.

При разложении кристалла соли одновременно образуется много мельчайших (размером 10. 100 нм) кристаллов металла. При их соприкосновении друг с другом формируется неравновесная система, в которой хаотически распределены очаги лапласовского давления, обусловленные наличием кривизны поверхности раздела фаз.

На рис. 2.2 представлены упрошенные дериватограммы термического разложения формиатов никеля №(СООН)2'2Н20, меди Си(СООН)2-2Н20 и кобальта Со(СООН)2-2Н20, полученные на комплексной установке «дериватограф—хроматограф» ОБ-ЮЗ в потоке гелия.

Дериватограф фиксирует параметры процесса пиролиза — скорость разложения материала образца (кривая БТА) и массу образца в процессе нагрева (кривая ТС). Одновременно регистрируется и температура.

Кривые ША и Тв, приведенные на рис. 2.2, а, иллюстрируют кинетику процесса пиролиза формиата никеля. Сопоставление хода этих кривых позволяет выявить следующие температурные интервалы фазовых переходов и химических превращений.

Вплоть до температуры, приблизительно равной 110 °С, происходит незначительное уменьшение массы исследуемого образца (на 16. 18 %), что связано с процессом дегидратации (удалением двух молекул воды) порошка формиата.