Диссоциация

вочниках. Поскольку при взаимодействии атомно чистой (ювениль-ной) поверхности металла с кислородом хемосорбция является термодинамически более предпочтительным процессом, то ДСпр имеет знак плюс.

На рис. 6 приведены температурные зависимости изменения изобарно-изотермических потенциалов образования комплексов хемосорбции или окислов на молибдене, никеле и меди для двух значений давления —760 и 3,5-10"9 мм рт. ст. [59]. Применительно к меди расчет произведен только для образования окисла, поскольку медь является непереходным металлом. Сопоставление прямых 3—5 и 4—6 свидетельствует о том, что хемосорбция является термодинамически более предпочтительным процессом по сравнению с образованием окислов.

Из сопоставления этих же прямых следует, что в случае хемосорбции повышение температуры оказывает большое влияние на уменьшение прочности связи атомов металла и кислорода, так

Т системы

Рис. 6. Диаграмма АС». Ме — 02 — ОМе (МеО) при Я0, = = 760 мм рт. ст. (1, 3. 5, 7) и ^оа = = 3.5-10-» мм рт. ст. (2, 4, 6, 8):

1.2 — ОМо; 3. 4 — ОгЛ; 5. 6 — N¡0; 7. 8 — Си,0

В качестве примера рассмотрим расчет Д0хем для никеля при температуре 1000 К и давлении кислорода 760 и 3,5-10~9 мм рт. ст. Для взаимодействия никеля с кислородом ДО?озо = —75 ккал/моль 02. Для испарения никеля ДСг=65,6 ккал/г-атом N1. Таким образом, по уравнению (10) для давления кислорода 760 мм рт. ст. и Т = 1000 К: Дбхем = —75—65,6 = —140,6 ккал/моль 02. Для давления кислорода 3,5« Ю-9 мм рт. ст. ДОхем = —140,6 — 3,5-10-»

— 4,57-1000 ]&■

—88,7 ккал/моль 08

Однако приведенные зависимости учитывают лишь влияние температуры и давления на изменение значений соответствующих изобарно-изотермических потенциалов. В реальных условиях вакуумного нагрева металлов и сплавов (в том числе и при сварке давлением с подогревом) существенное влияние на термодинамику и кинетику процессов окисления-восстановления будут оказывать остаточные газы, т. е. вакуум необходимо рассматривать как контролируемую атмосферу сложного состава с низкими парциальными давлениями компонентов. Попытка оценить влияние этих остаточных газов была предпринята в работе [60], но там лишь 3

Э. С. Каракозов