где Т — абсолютная температура; 5Э — энтропия; Р — давление; V — объем; а — поверхностное натяжение; А3 — площадь зернограничной поверхности.

Приняв для простоты, что имеем бинарный раствор (i= = 0,1), и сравнив энергии системы с границей G и однородной системы G„ при условии, что они содержат одинаковое количество атомов матрицы N0 и примеси Nu а ц, = д0, получим

G^TSl + ^N + iiW-Pfi;

G = TS3 + n0N + ii1N1 — PV + oA3.

Тогда избыточная энергия системы с границей будет

AG = TAS3 + цх (Nt — N°i) — PAV + оАл,

а для единицы площади

AG' = TAS's + HiAN' — PAV' + a.(V.12)

Из выражения (V.12) имеем, что

AS'ädT + AN'd^ — AV'dP + da = 0,

|

Система (V.13) представляет собой адсорбционную изотерму Гиббса. Следовательно, изменение энергии в системе с границей обусловлено адсорбцией компонентов на межзеренную границу.

Аналогичность процессов сегрегации и адсорбции [315] позволяет использовать формулы, применяющиеся для описания процессов адсорбции при изучении сегрегации элементов. Это особенно важно для установления взаимного влияния компонентов на сегрегационную способность друг друга. Так, достоверно установлено [280, 290], что наличие углерода в расплаве Fe—С—S повышает поверхностную активность серы. Имея зависимость изменения поверхностного натяжения рас-

плава от концентрации компонента а = f (С) (рис. 64), можно легко графически определить величину адсорбции. Для этого на графике о = / (С) в точках, для которых требуется найти величину адсорбции Га, проводят касательные до пересечения с осью абсцисс. Тангенс угла, образованного этими линиями, будет равен ~ [111]. Зная

эту величину, можно определить значение Га, воспользовавшись уравнением Гиббса: С da RT dC '

1000

(V.l 4)

Z7.4Щ%Шmece)

Рис. 64. Изменение поверхностного натяжения расплава в зависимости от содержания в нем серы (Т= 1723 К): / - [С] - 1,25 %; 2 - 1С] — 2.2 %; 3 — [С] — 4,0 % (по массе).

где — газовая постоянная.

Следует уточнить, что уравнение (V. 14) справедливо лишь для двухкомпонентных систем. Однако, поскольку в рассматриваемой системе взаимодействие углерода с серой будет незначительным, содержание углерода можно принять постоянным и уравнение (V. 14) использовать при расчетах, считая, что в качестве растворителя использован сплав железо—- углерод.

Расчетное определение величин адсорбции серы при различных концентрациях в металле углерода показывает, что с увеличением содержания углерода адсорбция серы возрастет. Это должно привести к повышению поверхностной концентрации серы на границе с кристаллом, что следует из выражения [751:

[В]пов = [ЭЬб + УТЛ, Ю0 %.(У.15)

Здесь [5]Пов и [5]0б — соответственно поверхностная и объемная концентрация серы в расплаве; М — молекулярная масса адсорбирующего компонента; рм — плотность металла; N0 — число Авогадро.

Расчеты, проведенные с помощью уравнения (У.15), свидетельствуют о том, что содержание серы в поверхностном слое значительно превышает ее содержание в объеме и с возрастанием концентрации углерода в расплаве эта разность увеличивается. Повышение сегрегации серы с увеличением содержания углерода в металле подтверждается и экспериментами [191, 215].

Таким образом, наличие углерода в расплаве, повышая поверхностную активность серы, будет способствовать возрас-