свободной энергии (Ю = 0Т_Ж ^5Т_Ж, и тогда общее изменение свободной энергии системы при коагуляции твердой и жидкой частиц составит

где ам_в, См-т и аж_т — межфазнсе натяжение между металлом и жидким включением; металлом и твердым включением и между жидким и твердым включениями соответственно; ¿5 — изменение поверхности раздела между жидким, твердым включением и металлом и между твердым и жидким включениями.

Поскольку межфазные натяжения на границе включений с металлом гораздо больше межфазного натяжения на границе между включениями, убыль свободной энергии при объединении расплавленного и твердого оксидных включений будет весьма заметной. Следовательно, и этот процесс может протекать самопроизвольно.

При столкновении жидких включений с твердыми, особенно если последние очень небольших размеров, вследствие хорошего смачивания твердых оксидов расплавленными [118, 193, 194], твердые частички могут полностью покрыться жидкой оболочкой. Причем длительность процесса образования оболочки будет, по-видимому, мала, так как скорости растекания капель оксидных расплавов по твердым пластинкам из А1203, БЮ,, Л^О достигают значительных величин. Наличие в сварном шве твердых включений, покрытых силикатными эндогенными включениями, отмечено в работе [125].

Изменение свободной энергии системы при коагуляции твердых частиц составит

— сЮ^ (ом_г — ат_т) ¿3,(III. 19)

где Стм—т и стт—т — межфазное натяжение на границе между металлом и твердым включением и между твердыми включениями соответственно.

Из уравнения (111.19) следует, что процесс коагуляции твердых частичек будет протекать самопроизвольно в том случае, если ам_т от_т.

Однако, согласно [15, 103], при столкновении двух твердых частиц, плохо смачиваемых металлом, наблюдаются капиллярные явления, в результате которых расплав под действием сил поверхностного натяжения вытягивается из зазора в месте соприкосновения частиц (рис. 31). Следовательно, при коагуляции таких частиц образуются еще поверхности раздела газовой полости с металлом и твердыми частицами. Поэтому выражение для изменения свободной энергии в данном случае

запишется так:

— dG = [ом_т — (стт_т +

+ 0M_r + ar_r)] dS. (111.20) Из уравнения (II 1.20) следует, что процесс коагуляции плохо смачиваемых металлом включений может происходить самопроизвольно только в том случае, если выполняется неравенство

Ом_та5м—т сгт_тс?5т_т + -f- От—rdST—г ~г" oM_riSM—г. В случае соединения сферических частиц dST-T 0, а dSt~r - dSM_T. Тогда условие возможности самопроизвольной коагуляции запишется так:

(ом_т — ат_г) dSM-T aM_rdSM_r.(III .21)

Величина ом-т на границе с железом для кремнезема равна 1180 мДж/м2, а для глинозема — 1400 мДж/м2 [275]. Поверхностное натяжение твердого А1203 составляет примерно 600 мДж/м2, а твердого Si02 — около 400 мДж/м2.

Рис. 31. Схема процесса коагуляции твердых неметаллических включений сферической формы.

Значение ом_г зависит от состава металла и от состава газовой среды в образовавшейся полости. В случае, когда дисперсной средой является низкоуглеродистая сталь, можно принять, что а„_г = 1100 мДж/м2. Это значение довольно близко к значению поверхностного натяжения стали Св-08 на границе с 1М2, На и СО [179], т. е. именно с теми газами, которые вероятнее всего и будут находиться в газовой полости. Подставив приведенные выше значения в выражение (111.21), получим с?5М_Т (1,4 Ч- 1,5)с?5м_г. Следовательно, процесс коагуляции приведет к снижению свободной энергии в том случае, если изменение поверхности раздела между металлом и включением будет примерно в 1,5 раза больше изменения поверхности между металлом и газом. Очевидно, что такие отношения между dSм-т и (^н-г вполне возможны.

Итак, коалесценции жидких и коагуляция твердых включений с жидкими и твердых с твердыми возможна и может протекать самопроизвольно. Однако известно, что дисперсные системы, обладая значительной свободной энергией, могут сохраняться без изменения в течение длительного времени. Поскольку устойчивость дисперсных систем имеет кинетический, а не термодинамический смысл, необходимо знать, какие кинетические факторы влияют на процесс укрупнения неметаллических включений и каково это влияние.