Глава 1. Взаимодействие металла с водородом

смесь Ar + SiF4 проходила через дистиллированную воду, содержащую индикатор. Концентрация SiF4 определялась по количеству щелочи, необходимой для нейтрализации H2SiF6. При исследовании в интервале температур 1450.1900 °С использовался термогравиметрический метод. В области температур до 1200 °С относительная массовая доля прореагировавшего CaF2 была наибольшей при максимальной массовой доле Si02 (90 %) и составляла приблизительно 4 %. В результате реакции между CaF2 и SiO, образовывался СаО, способный связывать Si02 в комплексы силикатов кальция, что и привело к замедлению и прекращению реакции. Здесь же показано значительное снижение скорости реакции и уменьшение степени использования исходного количества CaF2 и Si02 при введении в систему СаО и А120,, что обусловлено дополнительным снижением активности Si02. На примере использования флюсов показано, что общие потери CaF2 во флюсе при сварке составляют приблизительно 4 %, и лишь при низких массовых долях CaF2 и высоких Si02 (5.6 % CaF2, 45 % Si02) они могут достигать порядка 15 %.

Особенности пирогидролитической реакции (1.35) CaF2 + + Н20 исследовались в работах [72, 73}. При воздействии перегретым водяным паром на CaF2 было отмечено (72] низкую скорость реакции (1.35), которая обусловливалась образованием свободного оксида кальция, тормозящего прохождение реакции вправо. Применение шихты с массовыми долями CaF2 — 70 % и Si62 — 30% позволило достичь степени реагирования CaF2 до 85.90 % исходного количества. Оставшиеся 5.10% CaF2 удавалось удалить лишь на протяжении длительного времени. Как отмечают авторы, ускорение процесса пирогидролиза при введении Si02 достигалось за счет образования силиката кальция:

СаО + Si02 = CaSiOj,0-54)

или взаимодействия CaF2 и Si02 по реакции

2CaF2 + Si02 = 2СаО + SiF4,(1.55)

с последующим гидролизом образовавшегося SiF4:

3SiF4 + 2НгО = 2H2SiF6 + Si02.(1.56)

В составе конденсата отношение количества фтора в виде HF к количеству фтора в виде H2SiF6 для температур опытов 1050, 1150, 1250 °С составило соответственно 20,8, 17,3 и 11,3. В составе твердой фазы продуктов реакции определена массовая доля СаО — 62.63 %, Si02 порядка 35.37 %, что близко к расчетно-

1.4. Экспериментальное исследование роли фтористых соединений

152025 т/е, а. е. м.

Рис. 1.17. Диаграмма участка масс-спектра 15.30 а. с. м., полученного после дугового разряда

му составу двукальциевого си- отн- ел ликата(СаО - 65,11 %, БЮг — 34,89 %).

При пропускании потока сухого воздуха над шихтой при постоянном повышении температуры появление 51Р4 обнаружено при достижении И70 °С в количестве, достаточном для качественного определения.

Пирогидролитический метод отделения фтора в виде фтористо-водородной кислоты был применен для определения содержания фтора в сварочных флюсах с массовой долей СаР2 - 1.50 % [73[.

Сопоставляя данные о глубине протекания реакции СаР2 + БЮ^ [70, 71] и пирогидролиза Са¥2 [72, 73], видим, что степень взаимодействия СаР2 и 5Ю2 при сварке невелика. Последнее, по-видимому, объясняется низкой активностью 5Ю2 и относительно низким содержанием паров воды в зоне горения дуги по сравнению с условиями реакции пирогидролиза.

Экспериментальное доказательство образования НР в дуговом разряде с помощью масс-спектрального метода было выполнено в работе [74]. В процессе дугового нагрева образца Сар2 наблюдали и фотографировали масс-спектр. По спектрам определяли температурные зависимости отдельных линий и состав Продуктов испарения. Изображение участка масс-спектра 15. 30 а.е.м., полученного после дугового разряда, представлено на рис. 1.17. Отсюда видно, что в спектре присутствуют линии 19 и 20, которые соответствуют ионам Р+ и НР\ Установлено, что источником водорода, необходимого для образования молекул НР, служили лары волы, присутствующие в остаточном газе установки.

Возможность образования НР из СаР2 и паров воды в условиях высоких температур подтверждается экспериментами по испарению СаР2 при температуре 1475 К (рис. 1.18). Из приведенных данных видно появление новых линий 19, 20 и 59, соответствующих ионам 1^, НР+ и СаР, и линии 40, связанной с образованием ионов Са\