металла искажали результаты эксперимента: в некоторых случаях содержание водорода на аноде в течение опытов увеличивалось или же понижалось с меньшей скоростью, чем на катоде, либо вообще не изменялось на обоих концах образца. Было обнаружено также, что пропускание постоянного электрического тока через стальные образцы может приводить к перемещению большей части водорода к положительному концу образца. Отсюда как бы следовало, что водород в стали может находиться не только в виде протонов, но и отрицательных ионов, а их количественное соотношение зависит от состава стали и ее структуры.

Все эти обстоятельства побудили авторов работы |31] усовершенствовать экспериментальную методику: исследования миграции водорода в железе под действием электрического поля были выполнены путем непрерывного измерения водородопро-ницаемости короткого образца при одновременной подаче электрического тока вдоль диффундирующего потока водорода или навстречу ему. Было установлено, что во всех случаях водород мигрировал к катоду, причем электропереносу поддавалась только определенная часть общего содержания водорода. Доля этой электроактивной составляющей в общем потоке водорода увеличивалась с повышением температуры. Значение эффективного заряда переноса было положительным, экспоненциально уменьшалось с повышением температуры и не зависело от концентрации водорода в железе.

Объяснить эти результаты, исходя из представления о том, что электроперенос прямо отражает зарядовое состояние водорода, оказалось невозможным. Поэтому был предложен иной механизм такого процесса, согласно которому ответственными за электроперенос водорода в железе являются локальные дефекты кристаллической решетки — вакансии. В соответствии с представлениями Я. Френкеля [32] вакансии при взаимодействии с носителями тока в металле должны перемещаться в направлении, противоположном смещению электронов, т. е. к катоду. Водород, растворенный в регулярной части кристаллической решетки, увлекается движущимися вакансиями, что в результате может проявиться как его электроперенос. При таком механизме экспериментально определяемые параметры электропереноса отражают диффузию железа в железе и никак не связаны с зарядовым состоянием водорода.

Еще одна попытка прямым экспериментом получить ответ на главный вопрос — о форме существования водорода в твердом

растворе на базе железа — была предпринята в работе [33]. Идея опытов была такова. Одним из основных эффектов, связанных с присутствием в металлах свободных электронов, является термоэлектронная эмиссия. При допущении, что в металле существуют свободные протоны и что их поведение имеет качественную аналогию с поведением электронов, прогнозировалась возможность протонной эмиссии в процессе эффузии водорода из металла. В результате экспериментальной проверки этого предположения был сделан вывод о возможности протонной эмиссии, а следовательно, и о существовании протонной формы водорода в железе.

Следует, однако, отметить, что сам факт обнаружения протонной эмиссии нельзя считать доказательством присутствия водорода в металле в виде протонов. При термоэмиссии полной аналогии в поведении свободных электронов и протонов не может быть: заряд электрона, выходящего из объема металла в вакуум, не изменяется, в то время как атом водорода может перезарядиться дважды — при выходе из объема на поверхность металла, где условия его взаимодействия с электронами существенно различаются по сравнению с объемом, и затем при испарении атома с поверхности в вакуум. На последнем этапе процесса эмиссии соотношение количества частиц, испаряющихся в заряженном и нейтральном состояниях, зависит от электронной работы выхода эмиттера, его температуры, потенциала ионизации (или электронного сродства) эмитируемых частиц и может быть оценено по известным формулам Саха—Ленгмюра.

Предпринимаются попытки расчетными методами определить электронные структуры водорода, взаимодействующего с металлом как в объеме, так и при адсорбции на поверхности металла.

Для этого используются теоретические подходы, основанные на различных исходных предпосылках и приближениях.

В работе |34] квантово-механическими расчетами анализировали вероятность существования разных форм зарядового состояния водорода в зависимости от параметров электронного взаимодействия в системе водород—металл. На основании полученных результатов заключили, что в металле одновременно могут присутствовать протоны Н\ нейтральные атомы Н° и отрицательные ионы Н~, но с разными вероятностями. По мнению авторов, главный вопрос заключается в том, в каком из состояний водород оказывает максимальное влияние на физико-