Еероятная смена механизма диссоциации не позволяет полностью переносить количественные данные на высокие скорости нагрева при качественном совпадении степени диссоциации реальным процессам. Экспериментальные данные показывают, что карбонат натрия до появления расплава практически не разлагается. С появлением расплава наблюдается интенсивное газовыделение. Малая энергия активации реакции разложения приводит к тому, что с ростом скорости нагрева температурный диапазон газовыделения смещается в область более высоких температур.

Диапазон наблюдаемых изменений позволяет сделать заключение, что подбором компонентов смеси в различных пропорциях можно регулировать газообразование как по температуре его начала, так и по величине температурного диапазона с учетом скоростей нагрева.

Окислительные процессы в смесях порошков, содержащих железо и ферросплавы. Известно, что па металлических поверхностях, свободно контактирующих с воздухом, всегда имеется тонкая пленка оксида. Толщина оксидных пленок, если они образуются при комнатной температуре, обычно не превышает 20— 100 А 17]. Для железа и ферросплавов, используемых в производстве сварочных материалов, характерно окисление с образованием компактного слоя окалины. После образования первичной оксидной пленки дальнейший процесс окисления включает две основные стадии: реакции на поверхностях раздела металл — оксид и оксид — кислород, а также перенос реагирующего материала через слой оксида [39]. В начальный момент скорость процесса определяется поверхностной реакцией, а затем процесс ограничивается диффузией ионов и электронов через слой образовавшегося оксида. При этом электроны перемещаются путем замещения электронных дырок, а ионы — путем замещения ионных вакансий [214]. Коэффициенты диффузии ионных кристаллов зависят от концентрации вакансий решетки или внедренных ионов, способных передвигаться, и от их подвижности [208].

Таким образом, при нагреве железа

до температур, не превышающих 250 °С,1 получаются тонкие оксидные слои, в которых на переход иона через слой оксида влияют химический и электрический градиенты потенциалов. Скорость процесса окисления в этом случае можно описать уравнением [7]

А./А, = (Л0 + УУдиф - п) оэфге-£№Г, (3.64)

где N0 — начальное количество активных атомов металла на поверхности; Л'диф — количество активных атомов металлов, вышедших на поверхность в результате диффузионного процесса; п — число прореагировавших атомов металла; оЭф — эффективное сечение реакции атом металла — молекула газа; 2 — число ударов молекул кислорода об 1 см2 поверхности; 1Х — время окисления.

В множителе е~Е/нт, известном из уравнения Аррениуса, значение Е представляет собой разность энергий активации активных и неактивных молекул. При более высоких температурах и толстых слоях оксида значение электрического поля, обусловленного хемосорб-цией реагирующего газа, незначительно, потому что поверхностные реакции протекают с достаточной скоростью 1208). Незначительно также влияние пространственного заряда около поверхности, вызванного различной подвижностью ионов и электронных дефектов. Для этих условий Вагнер предложил уравнение

Ах

(3.65)

где д — поперечное сечение; Дх — толщина оксидного слоя в любой момент окисления; Сэк = 2,С, = г2С2 — концентрации металлических и неметаллических ионов; гх и г2 — катионные и анионные валентности; ак и ак — термодинамические активности кислорода на границе оксид — кислород и оксид — металл; 0| и — коэффициенты самодиффузии кислорода и металла.

Небольшая интенсивность диффузионных и кристаллохимических процессов при большой толщине оксидного слоя означает, что на границах слоев (наири-