изменяя потенциал металла с помощью внешнего электрического поля, можно изменить и величину межфазного натяжения. Изменение границы между соприкасающимися фазами с применением потенциала межфазного натяжения при поляризации и составляет суть электрокапиллярных явлений. Зависимость между величиной межфазного натяжения на границе жидкий металл — электролит и потенциалом поверхности жидкого металла называется электрокапиллярной кривой.

Если при поляризации электрода концентрации всех компонентов, кроме потенциалопределяющих, остаются почти постоянными, изменение межфазного натяжения с потенциалом описывается известным уравнением Липпмана

йа = — ес1ц.(1-14)

В этом случае электрокапиллярная кривая обычно имеет вид параболы, обращенной вершиной вверх.

Из уравнения (1.14) следует, что по наклону кривой о = / (ф) можно определить плотность заряда на металле, причем в точке максимума электрокапиллярной кривой йа1йу = 0, т. е. заряд поверхности равен нулю. Дифференцируя уравнение (1.14), можно найти емкость двойного электрического слоя

йг/йу = ^о/Лр2 = С.(1.15ч

Однако уравнение (1.14) справедливо лишь для систем, в которые входят расплавленные соли или водные растворы, характеризующиеся незначительным переходом частиц через границу раздела. При поляризации металла, находящегося в контакте с оксидным расплавом, обычно изменяется не только потенциал, но и концентрация ионов в приэлектродных слоях. Поскольку взаимная растворимость фаз в этом случае весьма значительна, о чем свидетельствуют большие (до 1000 А/см2) значения токов обмена между металлом и оксидным расплавом, изменение концентрации ионов существенно влияет на величину межфазного натяжения. Это подтверждается, в частности, повышенной чувствительностью формы электрокапиллярной кривой к концентрации частиц, отличающихся высокой поверхностной активностью на межфазной границе.

В силу этого при описании электрокапиллярных кривых в системах с оксидными расплавами следует пользоваться уравнением [142]

сЮ = _ е + 2 п, (Г, + Г,-эл)] йц - ^ = Г*Ф/. 0 •16)

где т — общее число компонентов в системе; к — число компонентов, равновесие которых смещается с потенциалом; Г( , Г1эп — адсорбция /-го компонента на межфазную границу со стороны соответственно металла и электролита.

В уравнении (1.16) выражение в квадратных скобках представляет собой адсорбцию компонентов, равновесие которых смещается с потенциалом, а последнее слагаемое учитывает адсорбцию компонентов, равновесие которых не связано с поляризацией. Поскольку в

системах с оксидными расплавами изменение величины межфазного натяжения в значительной мере зависит от наличия в приэлектродных слоях поверхностно-активных компонентов, форма электрокапиллярных кривых для таких систем обычно отличается от параболической [142].

Следует отметить, что электрокапиллярные явления, очевидно, должны играть заметную роль при дуговой сварке с применением флюса, при сварке покрытыми электродами и электрошлаковых процессах, поэтому изучение этих явлений представляет особый интерес.

Изложенные вопросы подробно рассмотрены в работах В. К. Се-менченко, Н. К. Адама, Ю. В. Найдича и других авторов [1, 142, 172, 269].

2. Поверхностные свойства*

металлических расплавов

Методы определения поверхностного катяжен 1Я жидкостей делятся на две группы: динамические и статические. Наибольшее распространение благодаря большей точности эксперимента получили статические методы.

Из довольно большого числа известных методов измерения поверхностного натяжения [1, 142] для высокотемпературных исследований наиболее пригодны методы максимального давления в пузырьке, лежащей капли, а также методы висящей капли и массы капель [126, 142, 364]. В последнее время для определения величины поверхностного натяжения стали применяться метод «большой капли» и некоторые другие методы, особенности которых рассмотрены ниже.

Метод висящей капли. Обычно им пользуются для измерения поверхностного натяжения тугоплавких металлов [364] и оксидов [159] при их температуре плавления. Пруток из исследуемого материала, нагреваясь от различных источников (в печи [318], электронным лучом [205, 328, 358]), плавится, и на его конце образуется капля (рис. 3), определив размеры которой, можно вычислить поверхностное натяжение

ом_г = у^Л/Н/,(1 17)

где Н/ — функция от отношения й8 диаметра, расположеннэго на высоте, равной максимальному диаметру ёг к максимальному диаметру. Эксперименты по определению поверхностного натяжения некоторых тугоплавких металлов и оксидов показали, что электронно-

Рис. 3. Измерение поверхностного натяжения методом висящей капли.