Такое повышение содержания какого-нибудь компонента раствора или газовой фазы в поверхностном слое называется адсорбцией.

Адсорбция имеет место в каждом случае соприкосновения поверхности с газом или жидкостью. Она происходит при контакте газа с твердым телом и жидкостью, при контакте жидкости с твердым телом и другой жидкостью, а в некоторых случаях даже при контакте двух твердых тел. При этом если содержание компонента в поверхностном слое больше, чем в объеме раствора, то адсорбция называется положительной, а если меньше — отрицательной.

Поскольку величина поверхностного натяжения связана с составом поверхностного слоя, она зависит и от величины адсорбции. Количественное соотношение между величиной адсорбции и изменением поверхностного натяжения дает известное адсорбционное уравнение Гиббса

Г = -^^--(1Л°)

Величина йо!(к называется поверхностной активностью вещества. Вещество будет поверхностно-активным, если поверхностное натяжение жидкости убывает с ростом концентрации раствора, т. е. при ёо/ёс 0. В этом случае Г 0, т. е. адсорбция положительна. Если же поверхностное натяжение жидкости с ростом концентрации вещества растет (йо/ае 0), то Г 0, т. е. адсорбция отрицательная, а вещество это — поверхностно-инактивное.

Как видно из уравнения (1.10), величина адсорбции связана с концентрацией компонента в растворе и, изменяясь, проходит через экстремум, причем адсорбция максимальна, если Г 0, и минимальна, если Г 0.

Определение экстремальной адсорбции представляет значительный интерес. Например, зная величину максимальной адсорбции Гтах, можно определить толщину адсорбционного слоя

е=ГтахМ/Тп,(1.11)

а также рассчитать площадь, приходящуюся на одну молекулу в поверхностном слое:

5=1/ГтахЛ?0.(1.12)

Такие расчеты позволяют определить, в каком виде адсорбируется данный компонент на поверхность раствора.

Однако на практике соотношение между концентрацией вещества ъ растворе и поверхностным натяжением последнего зачастую находят, не определяя величину адсорбции. Исследуя для жирных кислот связь между поверхностным натяжением и концентрацией вещества, Б. Шишковский установил, что эта связь может быть довольно точно выражена следующим уравнением:

о= о0--^1п [1 + (^ — 1)сл,].(113)

где о0 — поверхностное натяжение чистого растворителя; г7 — 1 ели-чина, зависящая от коэффициентов активности компонентов; ^п —

площадь, занимаемая грамм-молекулой в поверхностном слое; сц —■ концентрация компонента.

Позднее некоторые исследователи обнаружили, что и для отдельных металлических расплавов при изменении в них концентрации легирующего вещества изменение величины поверхностного натяжения также может быть описано уравнениями типа уравнения Шишков-ского. Правда, они не всегда бывают справедливыми на всем интервале изменения содержания вещества. Однако в случае подчинения процессов в растворе уравнению (1.13), при экстремальной адсорбции между поверхностным натяжением раствора о и поверхностным натяжением растворителя и компонента а2 наблюдается следующая зависимость [2691: о = (о, + о2)/2, т. е. в точке экстремума поверхностное натяжение раствора равно среднеарифметическому значению поверхностных натяжений обоих компонентов.

Образующиеся при сварке и наплавке с применением флюсов шлаки представляют собой растворы, состоящие главным образом из простых и сложных ионов. Это положение, подтверждаемое различными фактами, и в первую очередь электролизом и электропроводностью, возможностью построения гальванических элементов, в которых электролит — жидкий шлак, свидетельствует о том, что расплавленные шлаки являются сильными электролитами. Однако известно, что при соприкосновении двух проводящих фаз между ними обычно появляется разность электрических потенциалов, возникновение которой тесно связано с образованием двойного электрического слоя. Различают Три возможных механизма образования двойного электрического слоя. Во-первых, образование его может быть результатом различия в скоростях перехода положительно и отрицательно заряженных частиц из одной фазы в другую. Во-вторых, образование двойного электрического слоя возможно в случае, когда заряженные частицы почти не переходят из одной фазы в другую, но обладают различной адсорбционной способностью. При этом на поверхности раздела сосредоточиваются преимущественно частицы одного знака, которые и определяют знак внешней половины двойного слоя. И наконец, двойной электрический слой может образоваться в результате ориентации на поверхности жидкости нейтральных молекул, содержащих электрические диполи.

При контакте расплавленных металла и шлака возникновение двойного электрического слоя происходит следующим образом. Ионы, содержащиеся в металле и шлаке, при соприкосновении фаз стремятся перейти из одной фазы в другую, и переход этот определяется различием энергий связи частицы с обеими фазами. Однако переход частиц приведет к нарушению электронейтральности обеих фаз, а так как в проводниках избыточные заряды выталкиваются на поверхность, то на границе раздела металл — шлак появится двойной электрический слой и возникнет связанный с ним скачок потенциала.

Величина межфазного натяжения в общем случае определяется энергией химических связей поверхностных частиц одной фазы с частицами другой, силами Ван-дер-Ваальса, а также электростатическим взаимодействием избыточных зарядов в двойном слое. Следовательно,