ся в неравновесных в термодинамическом отношении участках структуры: на границах зерен, в местах выхода на поверхность полос скольжения и т. д. При этом вследствие того, что в вершине образовавшейся трещины всегда имеется концентрация напряжений, атомы, находящиеся в этой области, обладают значительно большей потенциальной энергией, чем атомы на соседних участках трещины и на остальной поверхности металла. Поэтому вероятность перехода в расплав атомов, находящихся в вершине образовавшейся трещины, значительно выше, чем у остальных. В результате при сравнительно небольшой скорости общей коррозии возможна заметная локализация ее по границам зерен. В силу этого обстоятельства становится ясной опасность межкри-сталлитной коррозии, которая наблюдается для армко-железа и сталей 10Х18Н10Т и 10X17HI3M3T.

То, что межкристаллитная коррозия протекает гораздо быстрее, чем общая, видно, из выражения [178] (lr/l3)max ^ exp (AQr/RT), где In U — глубина соответственно межкристаллитной и общей коррозии; AQ, — свободная энергия зерен. Для у-железа, по данным [155], средняя величина AQ,. = 33,633 • 103 Дж/(моль ■ град). Тогда при Т = = 1373 К отношение 1ГН3 19, т. е. глубина межкристаллитной коррозии значительно больше глубины общей.

Разрушение твердых металлов по границам зерен в значительной мере зависит от соотношения свободной поверхностной энергии границы двух зерен и двугранного угла смачивания. Из условия равновесия

.системы следует, что сгт_г = 2ат_ж cos у. Это уравнение справедливо и при 180° 9 0°, если сгт_ж -j оч-т, и при 9 = 120°, если

0Т_Ж = от_т. Однако это равенство не соблюдается ни при одном значении 9, если сгт_ж сгт_т. В этом случае равновесие в системе может установиться только в том случае, если расплав проникает по границам зерен, при этом чем больше значение тт^.т и чем в большей степени понижает эту величину наличие расплава, тем более интенсивно происходят проникновение расплава по границам зерен и разделение их. Отметим, что при малых значениях краевой угол смачивания примерно равен двугранному углу смачивания [172].

Согласно данным, приведенным в работе В. Миссола [170], для у-железа при 1653 К энергия границ зерен ат_т = 770 мДж/м2, для сплава Fe — 3 % Si при 1473 К от-т = 346 мДж/м2, а для сплава Fe — 18 % Сг — 9 % Ni при 1433 К ат_т = 735 мДж/м2. Тогда ввиду хорошей смачиваемости армко-железа расплавом FeS и высоких значений сгт_т наиболее заметно расплав должен проникать по границам зерен армко-железа, что подтверждается металлографическими исследованиями. Сравнительно худшая смачиваемость и более низкие значения для трансформаторной стали объясняют наблюдаемое для данной стали снижение вероятности межкристаллитной коррозии.

Отмеченная межкристаллитная коррозия для стали 10Х18Н10Т связана с высоким значением сгт-т, а также, вероятно, с образованием NiS, который, по-видимому, хорошо смачивает зерна этого металла.

Межкристаллитная коррозия стали 10Х17Н13МЗТ вызвана достаточно хорошей смачиваемостью этой стали расплавом РеБ и, вероятно, довольно высоким по аналогии со сталью 10Х18Н10Т значением от—т-

Межкристаллитная коррозия сталей 9ХФ и 15ХМНФ, наблюдаемая после обезуглероживания поверхностного слоя металла, по-видимому, также связана с улучшением смачиваемости обезуглеро-женного металла расплавом Ре8 и ростом величины ат_т в этом металле.

Таким образом, преобладание того или иного вида коррозионного воздействия во многом зависит от смачиваемости твердого металла расплавом и величины межфазной энергии на границах зерен.

Необходимо также отметить, что данные по коррозионному воздействию расплава Ре8 на металлы получены для случая, когда последние находились в ненапряженном состоянии. В реальных условиях, когда металл находится в напряженном состоянии, коррозионное воздействие, определяемое теми же процессами, может существенно измениться [178].

Как уже отмечалось, под действием расплава РеБ снижаются и прочность, и пластичность материалов.

Прочность металла под воздействием адсорбционно-активной среды может быть определена из уравнения Гриффитса, в котором поверхностная энергия представлена в виде двух составляющих: межфазной поверхностной энергии ат_ж и энергии ап, затрачиваемой главным образом на пластическую деформацию металла в вершине трещины. Тогда условие разрушения металла, контактирующего с адсорбционно-активной средой, можно записать так [250]:

05 = и ]- £(о,_ж + а,,)//,(2.23)

где ц, — коэффициент пропорциональности, для плоского напряженного состояния ц, = У 2/л.; / — размер дефекта. Из выражения (2.23) следует, что а5 тем меньше, чем в большей мере среда понижает поверхностную энергию металла, а при одинаковом снижении поверхностной энергии металлов эта величина ниже для более хрупкого металла.

Рассматривая влияние расплава РеБ на прочность исследованных металлов, следует отметить, что величина а8 изменяется в меньшей мере, чем пластичность металлов. Это, в частности, отмечено и при изучении влияния расплавленных металлов на твердые [178].

Гораздо более заметно изменяются пластические свойства металлов под воздействием адсорбционно-активных сред. Остановимся на влиянии расплава РеБ на пластичность металлов.

Для армко-железа и сталей 15ХМНФ, 9ХФ и ЭЗА с повышением скорости сформирования снижение пластичности металлов при наличии РеБ становится более заметным. Для стали 10Х17Н13МЗТ изменение величины ед мало изменяет разницу в пластичности металла при наличии и отсутствии Ре8, лишь для стали 10Х18Н10Т с увеличением скорости деформирования разница в пластичности при испытаниях с Ре8 и без Ре8 уменьшается.