бильны, чем окислы благородных металлов. Высшие окислы этих металлов могут восстанавливаться при нагреве; например, Ре203 восстанавливается до Ре304 при 1350 °С и давлении 19,6 кПа. К этой группе относятся также висмут, свинец, кадмий, германий, сурьма, галлий.

' "™3. Металлы с большим сродством к кислороду (546 кДж/моль АН29вкС840 кДж'моль Ог). К ним относятся тугоплавкие (молибден, вольфрам, рений), щелочные • (натрий, калпй), переходные (хром, марганец) металлы, а также олово и цинк.

4.- Металлы и неметаллы с очень большим сродством к кислороду (АН 298 к 840 кДж/моль (X) и большой теплотой окисления. К ним относятся кремний, алюмиинй, титан, цирконий, магний, бериллий, литий, бор. Их окислы весьма стабильны и не восстанавливаются при нагреве металлов до температуры их плавления.

Единого механизма окисления нет, так как этот процесс существенно зависит от условий его протекания.

При комнатной температуре пористость окисной пленки, особенно иа границах зерен металла, как наиболее реакционных его участках, благоприятствует доступу кислорода. При повышенных температурах после образования зародышей окисла скорость их локального роста без изменения состава постоянна и объем превращения металла в окисел происходит по кубическому закону хъ= =/?1т+с1, где х — толщина слоя окисла; т — время; /?| и сх — постоянные.

После слияния локальных зародышей окисла скорость его роста резко замедляется и в дальнейшем регулируется перемещением реагирующих вещестп через слой окисла.

Диффузия металла и кислорода через слой окисла под действием градиента концентраций может происходить: а) через постоянно образующиеся поры и трещины в окисной пленке, когда на металле образуются летучие окислы, например вольфрама, молибдена, рения, или когда коэффициент Пиллннга — Бедворта А — коэффициент увеличения объема окисла относительно объема исходного металла, определяемый как А — АГр/УМр', где М" — масса окисла; М — масса металла; р' — плотность окисла; р — плотность металла к соответствующему объему металла меньше единицы, например для щелочноземельных металлов. Основное влияние в последнем случае оказывает характер распределения пустот в возникающем слое окисла. Подобные условия роста окисла на металлах могут быть также прн высокотемпературном нагреве и низком давлении кислорода, когда скорость реакции окисления иа поверхности окисла меньше или близка к скорости движения ионов металла к этой поверхности, а также когда слой окисла становится слишком толстым, пористым или отслаивается.

Трещины и окисной пленке могут возникать под давлением интенсивно испаряющегося металла (или компонентов сплава), а также в результате большой разницы коэффициентов линейного расширения окисла и металла, при их полиморфных превращениях. При таких условиях имеет место линейный закон роста окисной пленки: *=ЯгТ+Сг, где /?2 и с2 — постоянные.

После того как пленка окисла полностью покрывает поверхность металла, диффузия реагирующих металла и кислорода возможна только по несовершенствам в решетке окисла (вакансии, дислокации), возникающим при иестехиометричиости окисла, а так-