Как правило, образование твердого
раствора замещения сопровождается появлением вакансий из-за необходимости
соблюдения условия электронейтральности решетки. Так, введение ионов
трехвалентного железа в вюстит приводит к образованию вакансий катионов.
Если размер посторонних атомов мал, то они могут входить в междоузлия
решетки (твердые растворы внедрения).
В кристаллах могут встречаться
дефекты, образование которых не связано с внедрением посторонних атомов.
Если такие дефекты состоят из равного числа вакансий и атомов в
междоузлиях, то их называют дефектами по Френкелю. Кристаллическая система
с этими дефектами термодинамически более предпочтительна при высоких
температурах. По Френкелю, концентрация вакансий (nv) и
атомов в междоузлиях (/!,•)
, '"'•'« (3)где щ — концентрация нормальных
узлов; Е— разница
потенциальной энергии атомов в нормальном узле и междоузлии;
к— постоянная
Болъцмана.
Таким образом, соотношение числа
ионов в междоузлиях и нормальных узлах решетки при данной температуре
постоянно. Равновесная концентрация дефектов при комнатной
температуре очень мала, но становится значительной при высоких
температурах. Однако в чистом виде, т.е. при равном числе атомов в
междоузлиях и вакансий, эти дефекты могут быть только в кристаллах со
стехиометрическим составом, что редко наблюдается у оксидов.
Другим вероятным типом дефектов,
характерным для ионных кристаллов, является одновременное образование
вакансий катионов и анионов, концентрации которых находятся в
равновесии (дефекты по Шоттки). Наличие вакансий обусловливает
повышенную энергию решетки. Для кристаллов типа NaCl уравнение для
определения концентрации вакансий аналогично уравнению
(3).
Кроме вакансий и ионов, в
междоузлиях возможно и нарушение соотношения между числом катионов и
анионов, т.е. образование нестехиометрических соединений. Характерным
примером нестехиометрического соединения является вюстит. Свойства
нестехиометрических оксидов являются функцией их
29
