Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов: Справ, изд.
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо
Если Вы являетесь автором данной книги и её распространение ущемляет Ваши авторские права или если Вы хотите внести изменения в данный документ или опубликовать новую книгу свяжитесь с нами по по .
Страницы: 1 2 3... 129 130 131 132 133 134 135... 155 156 157
|
|
|
|
или Ван Вехтена и Филлипса [8] для ковалентно связанных кристаллов тетраэдрической координации. Разумеется, радиусы атомов элементов в своих решетках с одинаковыми пространственными группами определяются более точно, чем в структурах с различными пространственными группами решетки. Вследствие этого указание точных радиусов атомов в соединениях, бесспорно, имеет смысл только для узких областей изотипных фаз (или сходных по характеру своих связей) и в интерметаллических фазах радиусы, по-видимому, следует рассматривать иначе, чем в случае чисто гетерополярных соединений: только как расчетную величину. Даже и система радиусов по Слейтеру [9], которая аналогична брэггов-ской [1], справедлива и для элементов, и для соединений, причем как для ковалентной, так и для металлической и ионной связи, в конкретных случаях, бесспорно, слишком мало дифференцирована для того, чтобы описать соотношения во всех интерметаллических фазах или даже в карбидах и нитридах. Хотя Слейтер и отмечает хорошее совпадение между этими эмпирически найденными радиусами и рассчитанными по максимальной плотности зарядов на наружных электронных оболочках, физический смысл всех эмпирически найденных атомных радиусов остается неясным. Все же в любом случае модельные представления, основанные на атомных радиусах, существенно способствовали пониманию структур кристаллов, выработке критериев появления определенных соединений и истолкованию свойств. 4.2.1. Радиусы актиноидов Для переходных металлов характерно резкое уменьшение атомного радиуса с увеличением числа с?-электронов в связывающих состояниях, в сочетании с некоторым небольшим его увеличением, когда электроны занимают несвязывающие состояния. Подробное рассмотрение всех этих вопросов дал Пирсон [10]. Размеры атомов существенно изменяются при изменении валентного состояния переходного металла. Это особенно четко проявляется при различных валентных состояниях актиноидов, вызванных гибридизацией состояний 5/ и 6с?. Взаимосвязь между валентностью и атомным радиусом переходных металлов точно не установлена и даже оспаривается, особенно у актиноидов. Захариасен [11, !2] заключил на основе анализа взаимосвязей между радиусом и номером группы для переходных металлов второго и третьего длинных периодов, что в четвертом длинном периоде существует зависимость атомных радиусов от электронной конфигурации. При этом принимается зависимость радиуса от числа 5и ^-электронов (как во втором длинном периоде, начинающемся с рубидия) и вводится коэффициент так, чтобы для тория рассчитанный и наблюдаемый радиусы совпадали между собой. Торий выбран в качестве фиксированной точки, поскольку четырехвалентное состояние этого элемента очевидно по его химическому поведению. В этом модельном представлении /-электроны не участвуют в химической связи. Увеличение числа /-электронов ведет вследствие увеличения заряда ядра и неполного экранирования /-оболочкой к сжатию атома по радиусу. Система радиусов для актиноидов в различных валентных состояниях, разработанная Захариасеном, была видоизменена Каннингемом и Уоллменом [13], причем в качестве фиксированной точки выбрали экспериментально найденный радиус Ст — ввиду того, что принятая устойчивая конфигурация 5/7 считается трехвалентной. Полученная таким способом система радиусов существенно отличается от системы Захариасена (табл. 4.2.1) и очень близка к той, которую позднее получили Вайгель и Тринкль [14], привязав соотношения по Заха-риасену к своему экспериментально найденному радиусу атома двухвалентного радия. Подтверждением правильности обеих последних систем радиусов может считаться радиус трехвалентного актиния [15], который хорошо согласуется с ними, но не с зависимостью по Захариасе ну. Значение радиуса г =1,878 А = 0,1878 нм, по Заха-риасену [12], в сопоставлении с радиусом гомологического элемента третьего длинного периода лантана (г= = 1,876 А = 0,1876 нм) слишком мало. В одной из более новых работ Захариасена [16] были еще раз обсуждены валентности и атомные радиусы актиноидов с привлечением экспериментальных данных Яа и Ст и сопоставлены с валентностями и радиусами других переходных металлов. В табл. 4.2.1 представлены в упрощенной форме существенные различия между упомянутыми системами радиусов. В первой колонке ("эксперимент") показаны радиусы атомов элементов, полученные по их структурам, а в последующих колонках ("Валентность 2—7") даны рассчитанные атомные радиусы элементов
Карта
|
|
|
|
|
|
|
|
Страницы: 1 2 3... 129 130 131 132 133 134 135... 155 156 157
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо скачать книгу |
