Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них. Учебное пособие для вузов
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо
Если Вы являетесь автором данной книги и её распространение ущемляет Ваши авторские права или если Вы хотите внести изменения в данный документ или опубликовать новую книгу свяжитесь с нами по по .
Страницы: 1 2 3... 44 45 46 47 48 49 50... 214 215 216
|
|
|
|
Показано, что в равновесных условиях при давлении СО около 1330 Па достигается наибольшее насыщение продукта углеродом (около 19% связанного углерода), по сравнению с опытами при большем (~ 13300 Па) и меньшем (~ 133 Па) давлении. В первом случае проявляется окисляющее действие СО и образуются твердые растворы TiC-TiO или TiC-Ti-0-Ti. Во втором случае продукт представляет собой твердый раствор TiC-TiO, причем содержание связанного углерода понижается, поскольку удаляется СО; в этих условиях оксид углерода является "науглероживателем", а следы С02 окисляют образующийся карбид по реакции TiC + 2С02 = Ti 02 + 2СО. Следует отметить, что указанные результаты получены при температуре 1300... 1500 "С. Распространение расчетов зависимости констант равновесий и составов получающихся твердых фаз от температуры на область температур выше 1500 °С показало, что наибольшее приближение к составу TiC должно достигаться при давлениях оксида углерода 133... 1330 Па и температуре 1600... 1700"С. Зависимость состава продукта карбидиза-ции от давления и температуры в равновесных условиях исследована в работах С.С. Кипарисова с сотрудниками, из которых следует, что содержание связанного углерода повышается, а содержание кислорода уменьшается при повышении температуры и понижении давления СО. Оба параметра связаны между собой таким образом, что, например, состав TiOo,99 00,oi (19,7 % С и 0,3 % О) можно получить когда: Рсо = 6650 Па и Г=2320 К, Рсо = 26600 Па и Г=2550К или при Рсо= Ю5 Па и 2600 К. В.К. Нарва и С.С. Кипарисов получали карбид при малых давлениях оксида углерода в графитово-трубчатой печи, в которой нужное парциальное давление СО поддерживалось путем пропускания через печь аргона. При определенных скоростях тока аргона и подъема температуры (150...200 °С) до 1750 °С и некотором избытке углерода (3 %) в исходной шихте удалось получить карбид титана стехиометрического состава. Некоторые вопросы термодинамики при получении карбида титана Первые термодинамические расчеты по получению карбида титана были выполнены Е.Браншлеем и В. Бекманом, которые рассматривали реакцию ТЮ2 + ЗС = TiC + 2СО. Согласно этим расчетам, константа равновесия Кр = Рсо, достигает значения 1,01 • 105 Па (1 ат.) при 1050 "С, и, следовательно, выше этой температуры при атмосферном давлении должен получаться карбид титана. Однако в реальных условиях карбид титана при атмосферном давлении получается при температуре около 2000°С. Причины этих противоречий были вскрыты в исследованиях Г.А. Меерсона с сотрудниками, результаты которых считаются теперь общепризнанными в мировой литературе. Одна из причин заключается в том, что переход от ТЮ2 к TiC осуществляется через ряд промежуточных оксидов Ti305, Ti203, TiO и по правилу фаз, согласно которому по совокупности числа компонентов и фаз ТЮ2 и TiC не могут сосуществовать в равновесных условиях. Для правильной оценки равновесных условий образования TiC следует рассматривать взаимодействие низшего оксида TiO с углеродом по реакции: TiO + 2С = TiC + СО, для которой КР = PCo[TiC]/[TiO], где Рс0 равновесное парциальное давление СО; [TiC] и [TiO] активности при данных условиях. Но и здесь положение осложняется образованием непрерывного ряда твердых растворов кислорода в титане (TiO-TiC), что вносит ошибку в термодинамические расчеты. По мере превращения TiO в TiC энергия межатомной связи титана к кислороду в решетке Ti-O-C должна увеличиваться, и соответственно равновесная упругость оксида углерода (Рсо) должна быть максимальной в начальной стадии процесса и непрерывно уменьшаться по мере перехода от TiO к TiC. Исходя из свободной энергии образования TiO с помощью расчетов Г.А. Меерсон обосновал реально наблюдаемые низкие значения конечных равновесных давлений РСо при превращении TiO в TiC и трудности удаления остатков кислорода из твердого раствора кислорода в карбиде титана, благодаря существенному повышению сродства металла к кислороду с уменьшением концентрации последнего в образующейся твердой фазе. Это положение иллюстрируется расчетами, из которых следует, что при малых концентрациях кислорода, при температуре 1300 °С сродство титана к кислороду в твердом растворе TiO-TiC становится большим, чем для кальция к кислороду. При переходе в пределах твердого раствора от ТЮ к TiC с остаточным содержанием кислорода около 0,05 % равновесное Рсо при 1300 °С уменьшается более чем в 1000 раз. Таково большое влияние изменяющего состава образующихся твердых растворов TiO-TiC в процессе получения карбида, что не учитывалось в прежних работах. Процесс "графитизации" при образовании карбида титана Г.А. Меерсон подтвердил термодинамическими расчетами. Для этого он рассмотрел два уравнения зависимости константы равновесия от величины изменения изобарного потенциала при Рс0 = 1,01 • 105 Па (1 ат.). Реакции с участием графита (1) и сажи (2): \.\gK¡, = lg[TiC]/[TiO] = AGj / RT, 2. lgtfj1 =lg[TiC]l/[TiO]' = -(AG? ÁG^yRT,
Карта
|
|
|
|
|
|
|
|
Страницы: 1 2 3... 44 45 46 47 48 49 50... 214 215 216
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо скачать книгу |
