Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них. Учебное пособие для вузов
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо
Если Вы являетесь автором данной книги и её распространение ущемляет Ваши авторские права или если Вы хотите внести изменения в данный документ или опубликовать новую книгу свяжитесь с нами по по .
Страницы: 1 2 3... 31 32 33 34 35 36 37... 214 215 216
|
|
|
|
Часть загруженного У/03, не успевая восстановиться в низкотемпературных зонах печи, попадает в высокотемпературные зоны и улетучивается в виде соединений: У/03 • иН20 или У/029 пК20, которые затем в избытке водорода восстанавливаются на поверхности образовавшихся зерен низших оксидов, а иногда и вольфрама. Чем ббльшая часть высших оксидов попадает в высокотемпературную зону восстановления, тем крупнее будут частицы У/02 и V/. Как впервые было установлено Г.А. Меерсоном, росту частиц при переносе через газовую фазу способствуют следующие факторы: высокая температура восстановления и быстрый ее подъем по длине печи; высокий слой У/Оз в лодочке; повышенная влажность водорода; малая скорость подачи водорода в печь; быстрое продвижение лодочек с У/03 к высокотемпературной зоне печи. Все эти условия, за исключением температуры, задерживают процесс восстановления У/03 в низкотемпературных зонах печи, увеличивая его количество, попадающего в высокотемпературную зону, и тем самым способствуя росту концентрации образующихся паров У/03 • иН20 и У/029 • иН20. Высокая температура, ускоряя процесс восстановления, существенно увеличивает концентрацию паров влаги, что способствует образованию летучих гидратов У/О* • иН20. Объяснение этих зависимостей предложено Г.А. Меерсоном на основе окислительно-восстановительного механизма (перенос через газовую фазу), согласно которому причиной укрупнения вольфрамового порошка является улетучивание вольфрамовых соединений и их восстановление на зернах низших оксидов или зернах уже образовавшегося металла. Прямых доказательств летучести в атмосфере водорода оксидов вольфрама во времена Г.А. Меерсона не было. Позже это было подтверждено в работах Ф.В.Глезера с сотрудниками. Ими было обнаружено соединение с химической формулой У/02(ОН)2, образующееся при взаимодействии У/03 с парами воды и устойчивое только при высоких температурах. Под влиянием паров воды при температуре выше 700 °С оксиды вольфрама могут образовывать летучие соединения. Концентрация паров воды в реакционном пространстве может быть и недостаточной для окисления всех частиц, однако в порах между частицами порошка она может достигнуть величины, обеспечивающей окисление мельчайших частиц, давление паров воды над которыми, из-за большой удельной поверхности (по сравнению с крупными частицами) может оказаться выше равновесного. Вследствие этого частица У/02 будет окисляться с образованием летучего соединения У/02 иН20, У/0272 " "Н20, который будет оседать на поверхности крупных частиц У/02 и восстанавливаться, так как для них константа равновесия восстановления имеет несколько большее значение, чем для мелких частиц У/02. 64 Для порошковых тел константа равновесия КР = Рщ^Рщ над поверхностью мелких и крупных кристаллов различная, т.е. прочность, с которой атомы удерживаются на поверхности мелких и крупных зерен, а следовательно и химическая активность, упругость испарения изменяются при изменении кривизны поверхности. Мелкий кристалл обладает ббльшим запасом поверхностной энергии, чем крупный, так как у частиц с малым радиусом кривизны ("пик") больше "свободных" (нескомпенсированных) сил связи, меньше связь атомов, и требуется меньшая работа для их отрыва. Упругость пара над мелким кристаллом всегда выше, чем над крупным, поэтому, когда создается возможность переноса атомов с поверхности одного кристалла на другой, то он направлен от мелкого кристалла к крупному, т.к. система всегда стремится к минимуму свободной энергии. Окислительно-восстановительный механизм роста проявляется только при нагреве порошка вольфрама во влажном водороде. В сухом водороде укрупнение зерен порошка вольфрама не наблюдается при длительном нагреве, вплоть до 1200 °С, а в водороде с концентрацией паров воды ниже равновесной наблюдается заметное укрупнение зерен вольфрама выше 1000 °С. Это объясняется тем, что в некоторых пбрах порошка имеется концентрация влаги, достаточная для окисления мельчайших кристаллов вольфрама, обладающих ббльшей поверхностной энергией, чем для крупных кристаллов, что способствует действию окислительно-восстановительного механизма. Г.А. Меерсон одновременно с укрупнением зерен вольфрама наблюдал и потерю веса порошка: за счет частичного выноса паров струей водорода за пределы лодочки и оседания на холодных частях печи. В литературе обсуждается и другая точка зрения, согласно которой механизм роста частиц оксидов заключается в собирательной рекристаллизации их в процессе восстановления. В этом случае влияние паров воды в газовой атмосфере печи на рост зерен может объясняться тем, что задерживается процесс восстановления, в результате чего частицы промежуточных оксидов и вольфрама укрупняются. При относительно высокой температуре восстановления (1100... 1200 °С), приближающейся к температуре плавления W02, рост частиц возможен в результате спекания или даже оплавления конгломерата частиц. Таким образом, учитывая все имеющиеся в литературе данные об изменении размеров зерен в процессе восстановления, можно заключить, что при восстановлении могут иметь место два механизма роста зерен: за счет окислительно-восстановительного процесса; за счет собирательной рекристаллизации или спекания частиц оксидов. Реакция в твердой фазе (взаимодействие оксидов между собой и металлом), а также кристаллохи-мический эффект (морфологические превращения) могут приводить к об 3 — 4687 65
Карта
|
|
|
|
|
|
|
|
Страницы: 1 2 3... 31 32 33 34 35 36 37... 214 215 216
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо скачать книгу |
