Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них. Учебное пособие для вузов
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо
Если Вы являетесь автором данной книги и её распространение ущемляет Ваши авторские права или если Вы хотите внести изменения в данный документ или опубликовать новую книгу свяжитесь с нами по по .
Страницы: 1 2 3... 27 28 29 30 31 32 33... 214 215 216
|
|
|
|
2.2. Термодинамика восстановления \У03 водородом Суммарная реакция образования вольфрама из его высшего оксида при восстановлении водородом может быть описана уравнением: У/03 + ЗН2 V/ + 3 Н20. Однако существование промежуточных оксидов в действительности делает эту реакцию более сложной, протекающей в несколько стадий (четыре) в соответствии с существованием четырех оксидов вольфрама. Реакции на этих стадиях сводятся к образованию промежуточных оксидов в результате взаимодействия с водородом, а также взаимодействия их между собой в твердой фазе, а в некоторых случаях и с металлическим вольфрамом. Кроме того, для суммарной реакции даже при повышенных температурах изменение изобарного потенциала реакции близко к нулю, т.е. термодинамические условия неблагоприятны для ее протекания в сторону образования вольфрама. Чтобы реакция стала термодинамически возможной, необходимо проводить ее в условиях, отличающихся от стандартных. Отклонение системы от стандартных условий можно учесть с помощью уравнения изотермы Вант-Гоффа: ДСТ = АС? + 4,575 Т \цС, где С = /'н2сД'н2 константа скорости реакции без учета взаимодействия оксидов в твердом состоянии (отсутствуют области гомогенности оксидов). Например, когда парциальное давление водорода в реакционной зоне в десять раз превышает парциальное давление водяного пара, то С =1/10, и изобарный потенциал для этих условий становится отрицательной величиной (при 1000 К ДС°"0), тогда АСТ = 4,575 • 1000 • ^ 1/10 " -19,32 кДж, т.е. реакция должна протекать в сторону образования металлического вольфрама. Аналогичная картина наблюдается и при термодинамическом рассмотрении реакции восстановления оксида молибдена (Мо03) водородом. Что касается восстановления водородом термодинамически более прочных оксидов (ТЮ2, гЮ2 У205 и др.), то аналогичные приближенные расчеты показывают практическую неосуществимость таких процессов. Равновесные условия реакций восстановления оксидов вольфрама водородом Важным показателем, по которому можно судить о характере реакции, являются условия ее равновесия. При каждой температуре существуют определенные равновесные условия, характеризуемые величиной константы равновесия. Если условно принять, что оксиды вольфрама не образуют между собой твердых растворов в твердом состоянии (нет взаимной растворимости), то константа равновесия для каждой реакции выражается отношением равновесных парциальных давлений паров вода и водорода: Кр — Рн2о/ Рц2 Наиболее достоверные данные о равновесии в системе \V-0-H получены Я.И.Герасимовым с сотрудниками. Температурная зависимость констант равновесия реакций описывается уравнениями: 1.\У03 + 0,1 Н2 \У02,9 + 0,1 Н20; 1^ = ~3792,0/Г+ 4,8268 (а-$) 2.\У02,9 + 0,18 Н2 \У0272 + 0,18 Н20; = -1442,5/7'+ 1,684 ф-у) 3.\У02,72 + 0,72 Н2 -" У/02 + 0,72 Н20; 1^ = -801,7/7'+ 0,8615 Су-"5) 4.У/02 + 2 Н2 V/ + 2 Н20; №4 = -2219/Г+ 1,5809 (6-"\У) Эти уравнения 1, 2, 3, 4 графически представлены в координатах \gtCp = (1/7) на рис. 23. Прямые, соответствующие второй и третьей реакциям восстановления, пересекаются при 858 К. Следовательно ниже этой температуры оксид \У029 восстанавливается до У/02, минуя стадию образования У/0272. Все реакции восстановления эндотермические, поэтому константы равновесия увеличиваются с ростом температуры. Для последней стадии константа равновесия имеет низкие значения, что говорит о том, что в условиях, близких к равновесным, реакция протекает медленно. Рассмотрение равновесных условий при восстановлении оксидов вольфрама водородом позволяет сделать следующее заключение: 1. С повышением температуры равновесие сдвигается в сторону восстановления. Значение КР растет, снижается концентрация водорода в равновесной газовой смеси. Это положение подтверждается данными о составе газовой фазы в равновесных условиях (табл. 4). 2,0 0,8 -о,ч -V "V;" 1. 1 1 0.8 0,3 \0 1,1 Рис. 23. Зависимость константы равновесия от температуры для реакций восстановления оксидов вольфрама и молибдена водородом
Карта
|
|
|
|
|
|
|
|
Страницы: 1 2 3... 27 28 29 30 31 32 33... 214 215 216
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо скачать книгу |
