Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо
Если Вы являетесь автором данной книги и её распространение ущемляет Ваши авторские права или если Вы хотите внести изменения в данный документ или опубликовать новую книгу свяжитесь с нами по по .
Страницы: 1 2 3... 78 79 80 81 82 83 84... 147 148 149
|
|
|
|
160 Покрытия серебром и его сплавами КИНЕТИКА КАТОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ СЕРЕБРА В большинстве электролитов серебро находится в виде комплексов, например: [Аё(1ЧН3)]+, [Аё(СТЧ)2]-, [а^огсы, [а^сад [А§(803)]2 и др. Мерой стойкости комплексных соединений серебра, как и других металлов, служит константа ионизации, или константа нестойкости Кн. Для перечисленных комплексов константа нестойкости равна соответственно 6,3-10~4, 8-10"22; 0,9-Ю"10; 8,3-10"11; 51б~б. Наиболее стойким является цианистый комплекс серебра. Это объясняется тем, что в образовании связей принимают участие все валентные сг-орбитали за счет донорно-акцепторного и дативного механизма. Электролиты, содержащие комплексные соединения серебра, позволяют получать более компактные и мелкозернистые покрытия. Это связано с тем, что потенциалы восстановления серебра из растворов комплексных соединений имеют большие отрицательные значения, чем из растворов простых солей (табл. 32). 32. Нормальные потенциалы восстановления серебра (по отношению к нормальному водородному электроду) при 25°С Реакция Po. B Ag + еAg 0,799 Ag2S04 + 2e-2Ag + SOj 0,653 Ag2C03 + 2e^2Ag + COr 0,460 Ag(NH3)2 +e-Ag + 2NH3 0,373 Ag20 + H20 + e -► 2Ag + OH" 0,344 AgCl + e^Ag + СГ 0,224 Ag4Fe(CN)6 + 4e-4Ag + + Fe(CN)r 0,194 Ag(CNS) + eAg + CNS" 0,09 AgBr+ eAg + Br~ 0,07 AgCN + " Ag + CN ~ -0,04 Ag(CN)2" +e^Ag + 2CN" -0,29 Ag(CN)r +e^Ag + 3CN" -0,51 Ag2S + 2#^2Ag + S2 -0,71 Теоретический расчет потенциалов восстановления для системы серебро — вода, содержащей простые соли, ведут исходя из рН электролитов и концентрации ионов серебра в электролите. Так, для системы Ag+ + е Ag имеем log[Ag+] = 6,33 — рН, Ф = 0,799 + 0,0591 log [Ag+]. Потенциалы восстановления серебра или другого металла из комплексных растворов находят иначе. Так, например, для определения комплексного иона [Ag(CN)2]" сначала подсчитывают концентрацию иона Ag+ по формуле rAff+1 KH[Ag(CN)2r LAg J [CN"]2 При этом учитываются не только комплексные ионы [Ag(CN)2]~, но и свободные ионы CN". Затем найденное значение активности ионов [Ag+] подставляется в формулу р = Фо + 0,0591 log [Ag+], где ф0 = 0,779 В. В электролитах, содержащих простые соли серебра, катодный процесс в основном сводится к уравнению Ag+ 4-e-Ag и Н+ +е-Н анодный на растворимых анодах Ag Ag+ + е и на нерастворимых анодах (например, в хлоридном электролите) СГ С1 + е. Кинетика осаждения серебра в цианистых электролитах. Механизм восстановления цианистых комплексов серебра на катоде изучен не до конца. На основании исследований поляризационной кривой (рис. 75) и качества получаемых покрытий серебра при различных плотностях тока получено, что на / участке при ф = — (0,4 -г0,45) В (г'к = 0,3 -=0,5 А/дм2) в основном на ка Кииетика катодного восстановления серебра 161 гк,А/дл 10 8 6 V 1 0 -0,4 —0,8 --1,2 (р,В і) 77 Ш/ Рис. 75. Кривая катодной поляри 1,5 зации серебра 1,0 Рис. 76. Кривые катодной поляризации в растворах КС^' при раз^,5 личной концентрации цианида -0,5 го 50 s юо\ 7 -1,0 -1,5 р,В тоде происходит разряд комплекса [А§(СМ)2]~ по схеме [Аё(С^2]" AgCN + СЫ" AgCN-Ag+ + СИ" и т. д. При больших концентрациях свободного цианида происходит восстановление серебра из аниона [Ag(CN)3]2-. На II участке (ф = = -(0,5 -40,65) В и гк = 0,6 -г1 А/дм2) вместе с серебром на катоде восстанавливается и водород: н3о+-+н+ + н2о [А^сад АёС^олл + ОГ Аёс^олл4-н+ 4-н2о^ -^4-н3о+ + с^. На III и IV участках вместе с серебром в большей степени выделяется водород по схеме Н + Н^Н2. На IV участке (ф = (1,4-г 1,6) В и 1„ 4 А/дм2) на кадоде выделяется только водород. Наиболее качественные покрытия серебра, пригодные для практических целей, даже при высокой концентрации серебра в цианистых электролитах получаются только при потенциалах, соответствующих первым двум участкам поляризации (ф —0,65 В). При Ф — 0,75 В покрытия становятся темными и шероховатыми. Определяющим фактором при катодном восстановлении серебра является концентрация комплексообразова теля. В электролите, не содержащем ионы серебра, изменение концентрации цианида от 20 до 100 г/л (рис. 76) практически не влияет на ход катодных поляризационных кривых и лишь постепенно сдвигает равновесный потенциал в сторону отрицательных значений (от —0,6 до —0.7 В). Не менее важным фактором, влияющим на кинетику катодного восстановления серебра, является природа вводимой в электролит серебряной соли. Так, при введении AgCN и Ag20 (рис. 77) кривая поляризации не имеет перегибов (кривые 4 и 10), свойственных кривым катодной поляризации из электролитов, содержащих цианистый комплекс серебра и свободный цианид (кривая 2). Она также не имеет площадок I и II предельного тока. От 0,5 0 -~0,5 -1,0 -1,5 ЩВ Рис. 77. Кривые катодной поляризации се ребра в цианистых электролитах: 1 10 г/л KCN; 2-10 г/л KAg(CN)2 и 10 г/л KCN; 3-10 г/л KAg(CN)2; 4-40 г/л Ag,0; 5-40 г/л Ag20 и 10 г/л KCN; 6-40 г/л Ag,0 и 20 г/л KCN; 7-40 г/л Ag20; 8-65'т/л KAg(CN)2; 9 40 г/л Ag,0 и 60 г/л KCN; 10 40 г/л AgCN
Карта
|
|
|
|
|
|
|
|
Страницы: 1 2 3... 78 79 80 81 82 83 84... 147 148 149
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо скачать книгу |
