Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо
Если Вы являетесь автором данной книги и её распространение ущемляет Ваши авторские права или если Вы хотите внести изменения в данный документ или опубликовать новую книгу свяжитесь с нами по по .
Страницы: 1 2 3... 16 17 18 19 20 21 22... 147 148 149
|
|
|
|
и др.) металла и шероховатости поверхности подложки. Так, серебро осаждается слоями со скоростью 0,0004 мм/мин, медь со скоростью ~0,0002 мм/мин, олово — 0,0008 мм/мин. При этом рост кристаллов происходит только на определенных активных участках с последующим распространением по грани. По степени трудности восстановления ионов на катоде металлы условно можно разделить на три группы. К первой группе относятся металлы, восстанавливающиеся с низким перенапряжением (олово, кадмий, цинк, медь, серебро и др.). Выделение таких металлов происходит в основном на активных участках катода без заметной химической поляризации. Металлы, восстанавливающиеся с высоким перенапряжением (Ре, Со, №, Сг, Мп и др.) склонны к пассивированию. Существование на катоде такой пленки вследствие адсорбции чужеродных частиц повышает перенапряжение и позволяет осаждать такие металлы из некоторых их солей. При этом покрытия не отличаются высокой чистотой и содержат примеси в виде окиси, гидроокиси, водорода и др. К третьей группе относятся металлы, которые пока не удается получать из водных электролитов (молибден, вольфрам, ниобий, титан, тантал, магний и др.). /Для этих металлов характерна повышенная реакционная способность по отношению к среде и образование поверхностных соединений. Они выделяются на катоде в виде тонкого слоя окиси или гидроокиси. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ ВОДОРОДА ПРИ КАТОДНОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ При катодном восстановлении большинства металлов из водных растворов происходит выделение водорода (от небольших долей до десятков процентов от общей катодной реакции). Катодные брутто-реакции выделения водорода из кислых и щелочных растворов могут быть представлены в следующем виде: Н30+ + ё-*0,5Н2 + Н20 Н20 + е-"0,5Н2 + ОН". Если бы эти реакции протекали обратимо на любых катодах, то из водных растворов не могли бы восстанавливаться многие металлы, стандартный потенциал которых отрицательнее потенциала восстановления водорода. Разряд ионов водорода зависит от металла катода, плотности тока, температуры, состава электролита, значения рН и других условий электролиза и обусловливается трудностями прохождения следующих стадий катодной реакции: 1)транспортирование водородных ионов или их доноров к поверхности катода (к двойному электрическому слою); 2)разряд ионов водорода на катоде, т. е. освобождение протонов от соль-ватных связей Н8+ и присоединение их к поверхности металла адсорбционными связями с одновременной их электронейтрализацией: где Над — адсорбированный атом водорода; как и в случае электроосаждения металлов, эта стадия называется реакцией перехода; 3)образование молекул Н2 на поверхности металла без разрыва адсорбционных связей, идущее по двум реакциям: Над + Над -" Н2ад ИЛИ Над + Н+ + ё-" Н2ад (первая реакция Тафеля, а вторая реакция Гейровского); 4)десорбция адсорбированных молекул Н2ад с поверхности металла и переход их в ближайший слой электролита; 5)десорбция молекулярного водорода Н2 из прикатодного слоя в глубь раствора путем диффузии или в атмосферу в виде пузырьков газа. При совместном разряде ионов Н+ с ионами металлов лимитирующими стадиями являются 2 и 4. Независимо от лимитирующей стадии катодной реакции перенапряжение для разряда ионов водорода аналогично переходному перенапряжению для разряда ионов металла описывается уравнением Тафеля: г| = а + Ыо$[{], где а и Ъ — константы, первая из которых характерна для каждого металла, а вторая обычно имеет значение, близкое к 0,116, иногда оно снижается до 0,086 или повышается до 0,14. В случае небольших и средних перенапряжений можно применять уравнение электрохимической кинетики: где а — коэффициент переноса; ¡K — плотность катодного тока; i0 — ток обмена ионов водорода на данном металле. Для практических подсчетов можно принять а = 0,5 и перенапряжение т) для выделения водорода на разных металлах выразить через ток обмена, который может изменяться от —1,25 до —12,9 А/см2. Кроме того, для одного и того же металла его значения могут быть различными в зависимости от рН электролита и подготовки электрода. Логарифм тока обмена является периодической функцией порядкового номера металла в таблице Д. И. Менделеева. С увеличением порядкового номера элемента log i0 постепенно возрастает и достигает максимума для металла VIII группы подгруппы железа, а также для тех металлов, которые имеют незаконченные а-оболочки электронов (пять — девять электронов). Для металлов, имеющих законченные (/-оболочки до 10 электронов, токи обмена водорода являются минимальными. При периодических изменениях тока обмена водорода изменяется и каталитическая активность металлов (чем выше значения log/0, тем сильнее проявляется эта активность). В случае катодного восстановления металлов при комнатной температуре последнее уравнение имеет вид г| = 0,1161og('K 0,116logi0, откуда следует, что при малых плотностях токов катодной поляризации перенапряжение для разряда ионов Н+ на всех металлах является относительно малой величиной. Например, если ток катодной поляризации даже на целый порядок выше тока обмена (iK = 10 i0), то перенапряжение т| для всех металлов достигает одинакового значения (-0,1163). Следовательно, при низких плотностях тока катодной поляризации ионы водорода в кислых растворах могут начать разряжаться раньше, чем ионы тех металлов, стандартные потенциалы которых по своим значениям отрицательнее, чем потенциал водорода. Независимо от значения рН в кислых растворах, имеющих значительную концентрацию солей металлов, ионы водорода быстро исчерпываются в ближайшем прикатодном слое, и для разряда ионов Н+ достигается предельный ток, имеющий относительно низкие значения. Поскольку в условиях предельного тока для выделения водорода рН среды в ближайшем прикатодном слое лимитируются концентрацией гидроокисей осаждаемых металлов, то разряд их ионов всегда происходит в сильно щелочной среде. Это приводит к тому, что у поверхности катода резко снижается концентрация ионов осаждаемого металла и быстро появляется предельный ток. Включение водорода в покрытия и металл подложки в основном происходит путем адсорбции, а не объемного поглощения. Так, например, адсорбция водорода на никеле протекает быстро. Обычно диффузия водорода в металл
Карта
|
|
|
|
|
|
|
|
Страницы: 1 2 3... 16 17 18 19 20 21 22... 147 148 149
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо скачать книгу |
