Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо
Если Вы являетесь автором данной книги и её распространение ущемляет Ваши авторские права или если Вы хотите внести изменения в данный документ или опубликовать новую книгу свяжитесь с нами по по .
Страницы: 1 2 3... 15 16 17 18 19 20 21... 147 148 149
|
|
|
|
Рис. 6. Схема движения гидра тированного нона и его разряда на катоде: M — масса раствора ; Д — диффузионный слой; Э — двойной электродный слой; К — центр кристаллизации; Me — металл катода молекул воды, связанных с ионом парой свободных ионов. Следовательно, ближайшие молекулы воды присоединены к катионам координационными связями и в этом отношении практически не отличаются от других аддеи-тов, образующих комплексные ионы. Другие слои дипольных молекул гид-ратной оболочки ионов связаны с последними электростатически. В массе раствора M (рис. 6) ионы мигрируют под действием относительно слабых электрических полей, деформация их гидратных оболочек А сравнительно небольшая. От катионов отстают или деформируются те молекулы воды, которые составляют диффузионную часть гидратной оболочки. При входе катиона в диффузионный слой Д, градиент потенциалов которого выше, чем массы раствора, деформация гидратной оболочки доходит до первого слоя Б молекул. Приближаясь к двойному электрическому слою Э, градиент потенциала возрастает настолько, что из диффузионной части гидратной оболочки отрываются почти все молекулы воды, за исключением первого гидратного слоя, который в сильно деформированном виде сохраняется до следующей ступени катодной реакции В. Молекулы первого гидратационного слоя воды, связанные с катионами се-миполярными или координациоиными связями, отрываются от последних в двойном электрическом слое Э(Г), градиент потенциала которого высокий. Дегидратация иоиов от последних молекул воды требует затрат энергии — это энергия активации. Она проявляется ростом перенапряжения, называемого химической поляризацией. Катодное восстановление металлов из комплексных иоиов, например, А8(1ЧН3)2+ +е^А8 + 2№13 или АйСЯ), + в** А% + 2СЫ-, сводится к непосредственному разряду иа катоде комплексных ионов. При разрядке комплексных ионов с отрывом от них аддентов иа катоде создаются совершенно другие условия по сравнению с разрядом обычных гидра-тированных ионов. Во-первых, комплексные соединения с небольшим числом аддентов часто бывают малорастворимыми. Поэтому при постоянном отрыве аддентов от центральных ионов создаются условия для образования в прикатодном слое коллоидов, которые оседают на поверхность катода и затрудняют диффузию адсорбируемых атомов разряжающего металла на поверхности катода. Во-вторых, комплексные электролиты, как правило, являются сильнощелочными и содержат относительно большой избыток иоиов ОН-. Эти гидроокиси, особенно в прикатодном слое, могут конденсироваться с образованием мелкозернистой фазы. Частицы этой фазы, попадая на поверхность катода, способны еще больше усиливать катодную пленку и затруднять процесс электрокристаллизации. Таким образом, при электрокристаллизации металлов из щелочных комплексов на катоде могут образоваться как пассивные пленки, состоящие из малорастворимых комплексных соединений с более низким числом аддентов, так и пленки смешанного состава, содержащие комплексные соединения и гидроокиси или окислы осаждаемых металлов. На электрокристаллизацию н ее характер в щелочных комплексных электролитах значительное влияние оказывает сильная химическая адсорбция ионов или молекул аддентов, например "Г, Ш3 и др. ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И ЕЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ Последней стадией катодной реакции при электроосаждении любого металла является адсорбция его атомов на поверхности катода с последующим внедрением их в кристаллическую решетку гальваноосадков. Эту стадию принято называть электрокристаллизацией. Ее следует расчленять на два этапа: 1) образование на определенных местах катодной поверхности кристаллических зародышей или центров кристаллизации; 2) их рост до кристаллитов, размеры которых в гальваноосадках в основном определяются условиями катодной реакции. Допустим, что вследствие флюктуации адсорбированных атомов осаждаемого металла на грани АВСй (рис. 7) любого кристалла на катоде кратковременно образовались два кристаллических зародыша: маленький Кх и значительно больше К2Для сохранения этих зародышей и их дальнейшего спонтанного роста необходима определенная энергия, которая может Рис. 7. Схема образования кристаллических зародышей на катоде (АВСй — грань кристалла, осаждаемого иа катоде) быть выражена потенциалом поляризации катода или перенапряжением. Зависимость потенциала зародыша ф от его размеров к можно описать уравнениями, аналогичными уравнению Томпсона — Гиббса для давления паров маленьких капель жидкости: 287 ф = фл + —=г-, 2ГП где фш — электродный потенциал бесконечно большого кристалла осаждаемого металла; 8 — удельная поверхностная энергия зародыша в контакте с раствором; V — молекулярный объем металла; 2 — заряд ионов металла; к — размер зародыша, имеющего сфери-рическую полигональную форму. При свободной электрокристаллизации новые адсорбирующиеся атомы а электроосаждаемого металла могут с одинаковой степенью вероятности диффундировать в двухмерном пространстве как к зародышу Ки так и к зародышу К2, вступая в кристаллические решетки. Однако кристаллические зародыши легче всего образуются на углах и ребрах растущих кристаллов, так как на этих местах отмечается наибольшее сгущение линий электрического поля. Поэтому степень заполнения разных граней кристаллов атомами или ионами металла неодинакова, и энергия образования кристаллических зародышей, или перенапряжение электрокристаллизации является функцией индексов граней. Наиболее медленно растут грани (III) кристаллов, состоящих из кубических гранецентрированных решеток и грани (0001) кристаллов с гексагональными плотно упакованными решетками. Рост тонких слоев кристаллов происходит при последовательном образовании слоев металла примерно 10"5 — Ю-4 см толщины на соответствующих гранях. Однако электрокристаллизация и кристаллизация гальванических покрытий зависят от вида покрытия, условий электролиза (состав электролита, плотность тока, температура
Карта
|
|
|
|
|
|
|
|
Страницы: 1 2 3... 15 16 17 18 19 20 21... 147 148 149
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо скачать книгу |
