Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо
Если Вы являетесь автором данной книги и её распространение ущемляет Ваши авторские права или если Вы хотите внести изменения в данный документ или опубликовать новую книгу свяжитесь с нами по по .
Страницы: 1 2 3... 14 15 16 17 18 19 20... 147 148 149
|
|
|
|
Скорость этого процесса [число грамм-ионов (г ион), проходящих ежесекундно через 1 см2 площади сечения электролита] с = zF где и, — число переносов ионов. Скорость перехода разряжающихся ионов (в г-ион/л) через каждый сантиметр сечения раствора под действием электрического поля и градиента активности нонов (миграция плюс диффузия) выражается уравнением Сд = —(а-"е) + -"^-, д 5дтР1 где / — коэффициент диффузии ионов; 5д — толщина диффузионного слоя, см; а, ае — активность ионов в массе раствора и в контакте металла с электролитом. Когда другие ступени электродной реакции происходят быстро, переход разряжающихся ионов через диффузионный слой может тормозить общую электрохимическую реакцию. Такое торможение называют диффузионным перенапряжением и вычисляют по формуле ч--1Г1п— / — плотность применяемого для электролиза тока; /п — предельный ток, при котором скорость разряда ионов равна скорости их притока к поверхности катода путем диффузии н миграции. Среднюю толщину диффузионного слоя принимают равной 0,05 см. Тогда предельный ток в неперемешиваемых электролитах (при 20°С) определяют по приближенной формуле 1п = = 0,025 гаи где а1 — активность разряжающихся ионов в растворе, которая для приближенных расчетов может быть заменена их концентрацией С{. Переход ноиов через днонной электрический слой под действием потенциала разряда, градиент которого является наиболее высоким в данном слое. Имея в виду, что почти весь спад электрического потенциала происходит в двойном электрическом слое, и принимая, что толщина этого слоя равна нескольким атомам, нетрудно подсчитать, что градиент потенциала в нем достигает десятков миллионов вольт на сантиметр. Поэтому в двойном электродном слое происходит взаимодействие вещества с электричеством (в сущности только эта ступень и является настоящей электрохимической реакцией). В анодном процессе к двойному электрическому слою поступают нейтральные или слабозаряженные атомы металла, а выходят из него в диффузионный слой полностью сформировавшиеся ионы, имеющие ближайшую гидрат-ную оболочку. В катодном процессе, наоборот, к двойному электрическому слою подходят из диффузионного Пространства гидратированные ионы и . полностью освобождаются от этой оболочки или комплексообразующих лигандов. Поэтому переход ионов через двойной электрический слой часто затрудняет электродную реакцию, обусловливает ее скорость и вызывает так называемое переходное перенапряжение Т1п, являющееся также функцией плотности тока. Его определяют для анодного и катодного процессов: (для анодного); УПп = RT -Im'o -lni (1 -фК """" ' ос:К (для катодного). В обоих случаях уравнения имеют форму эмпирического уравнения Та-феля: Л„ = " + Моя;, где а и Ъ — константы, определяемые опытным путем. Если скорость электродной реакции обусловлена только скоростью перехода ионов через двойной электри ческий слой, то, отложив значения г|П по одной оси координат, а log i — по другой, получают прямую Тафеля, по наклону которой определяют константу Ъ. Для анодного процесса Ъ = 2,303RT/azF, а для катодного 2,303/ RT(l — ос) гКИз этих равенств вычисляют произведение ocz, а с учетом валентности переходящих ионов и коэффициент переноса а. Если прямую Тафеля провести до ее пересечения с осью координат при г|„ = 0, то можно получить значение тока обмена. Уравнения переходного перенапряжения для обоих процессов выведены без учета дзета-потенциала, образующегося в диффузионном слое. Хотя во многих случаях он является незначительной величиной по сравнению с общим электродным потенциалом ф, его исключение иногда может привести к значительным погрешностям определения значений а и i0. Электронентралнзация ионов н освобождение их от гндратированнон воды и адсорбция на катоде с последующим вступлением в кристаллическую решетку составляет только часть процесса электрокристаллизации. Другую часть составляет образование двухили трехмерных зародышей кристаллизат ции, вокруг которых происходит рост кристаллов металла. Поэтому процесс электрокристаллизации также оказывает влияние на потенциал электрода и на скорость катодной реакции и характеризуется величиной, называемой перенапряжением кристаллизации г|к. В случае образования двухмерных зародышей перенапряжение кристаллизации определяют по уравнению log i = А — + В, Лх где А и В — константы; т)к 0. Следовательно, с повышением перенапряжения кристаллизации число двухмерных зародышей увеличивается, а зернистость электроосадков уменьшается. Для определения перенапряжения кристаллизации при образова нии трехмерных зародышей применяют уравнение 1081= -А-1," + *(Лк0). Лк Кроме указанных перенапряжений существует реакционное, нли химическое перенапряжение, которое вызвано замедлением отдельных этапов катодной реакции. Например, [Сс1(СЫ)4]2" + 2ёСо" + 4С1М-. Эта реакция состоит из трех отдельных реакций: [СоХОЧ).,]2 ' -" Сс1(СМ)2 + 2 СГ ; Сс1(С1\)2 + 2ё-* Сё + (СЫ)Г; (ОЧ)Г -2СГ. Вторая реакция является электрохимической и при определенных условиях может явиться тормозом общей электродной реакции и сместить электродный потенциал. Реакционное перенапряжение т|г в значительной степени зависит от изменения концентрации участвующих в химической реакции веществ, которые являются составной частью механизма общего катодного процесса, и связано с диффузионными явлениями. Поэтому значение г\г часто объединяют с диффузионным перенапряжением и называют концентрационным перенапряжением г|с = г\д + цг. Таким образом, перенапряжение электродной реакции состоит из следующих перенапряжений отдельных ее ступеней: Л = Лп + Лк + Лс КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРОСТЫХ И КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ Ионы в электролите окружены оболочкой из молекул воды, которая состоит из облакообразной сферы ди-польных молекул Н20. Первый слой гидратной оболочки, например катионов, в большинстве случаев составляет четыре или шесть 2 П. С. Мельников
Карта
|
|
|
|
|
|
|
|
Страницы: 1 2 3... 14 15 16 17 18 19 20... 147 148 149
Внимание! эта страница распознана автоматически, поэтому мы не гарантируем, что она не содержит ошибок. Для того, чтобы увидеть оригинал, Вам необходимо скачать книгу |
