поверхности металла. Эта
зависимость является обратимой и отражает динамическое равновесие процесса
адсорбции и десорбции.
Образование адсорбированной
пленки по всей поверхности достигается тем легче, чем выше давление
кислорода и ниже температура. Для данной температуры существует понятие
насыщающего давления, при котором происходит образование мономолекулярной
пленки адсорбируемого вещества (адсорбата) по всей поверхности.
Установлено, что при низких температурах и давлениях выше насыщающего на
поверхности металла закрепляется несколько молекулярных слоев
кислорода. Сцепление этих слоев обеспечивается силами Ван-дер-Ваальса,
которые способны распространяться от одного слоя молекул к другому.
Калориметрические измерения показали, что тепловой эффект физической
адсорбции невелик и составляет 20 - 40 кДж/моль.
Для неблагородных металлов
физическая адсорбция быстро переходит в химическую. Химическую адсорбцию
отличают от физической по ряду признаков. Основной из них - это большой
тепловой эффект (85 — 420 кДж/моль), величина которого, соизмеримая с
тепловым эффектом образования окислов, явно указывает на ионный характер
связи. Наряду с этим имеются косвенные доказательства химической связи,
проявляющиеся в заметном изменении ряда физических свойств: в
уменьшении электронной эмиссии, увеличении контактного потенциала,
повышении порога фотоэлектрической чувствительности и др.
Совокупность экспериментальных
данных приводит к модельному представлению хемисорбции в виде монослоя
диссоциированных атомов кислорода, каждый из которых забирает у
поверхностных металлических атомов по два электрона, в результате
чего образуется двойной электрический слой, отрицательная поверхность
которого направлена в сторону атмосферы.
Несмотря на то, что образующаяся
между кислородом и металлом связь имеет ионную природу, эта связь по
характеру отличается от связи кислорода с металлом в окисле того же
стехиометрического состава хотя бы в силу неодинаковой взаимной
пространственной ориентации. I Некоторые авторы [ 2]
считают, что хемисорбционная связь характеризуется повышенной
стабильностью. В работе [ 3] установлено, что сво-! бодная энергия
адсорбции кислорода на поверхности сплава Fe — 18Сг при 1 Ю0°С превышает
на 67 кДж/моль свободную энергию образования в таких же условиях окисла
Сг2 03.
Оценить влияние физической
адсорбции на развитие хемисорбции сложно. Более того,для металлов со
значительным сродством к кисло-\ роду в условиях термодинамической
стабильности окисла есть основа-} ния считать вероятным мгновенное
образование химической связи, минуя стадию физической адсорбции.
Экспериментально установлено, что при { очень низких температурах возможно
сосуществование химической и ! физической адсорбции. В этом случае на
хемисорбированном слое закреп-I ляется
молекулярный кислород. Для указанных металлов железо, никель и
интересующие нас сплавы на их основе) происходит,кроме того, быстрый
переход от хемисорбции к образованию первичной окисной
пленки-
